Электронно-колебательная полоса

Cтраница 4

Поляризованные спектры люминесценции MgF2 - Ni2 и схема кристаллического расщепления мультип-летов 3У2 и 3Л2 ионов Ni2 с указанием колебательного уровня ( штриховая линия) кристалла MgF2, представленные на рис. 3.4, хорошо поясняют принцип работы этого типа ОКГ. Вообще говоря, несмотря на то что генерационный переход заканчивается на фононном уровне, фактически стимулированное излучение в такой системе обусловлено свойствами электронных уровней активаторной примеси, так как интенсивность и форма спектра электронно-колебательной полосы, представляющей собой в данном ОКГ контур кривой усиления, определяются характером электрон-фононной связи в кристалле и, следовательно, индивидуальными свойствами электронных состояний генерирующего иона. [47]

Существует несколько признаков, позволяющих в совокупности установить колебательную природу максимумов электронных спектров. С этой целью проводят вибрационный анализ полос поглощения и испускания, для чего определяют разности частот отдельных максимумов vn и частоты е, соответствующей электронному переходу, анализируют их, сравнивая между собой и с частотами колебаний, известными из инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. В электронно-колебательных полосах наряду с частотами нормальных колебаний проявляются также их обертоны и комбинационные частоты. Если структура полос имеет колебательное происхождение, то такой анализ позволяет свести определенные из опыта значения vn-ve к небольшому числу собственных частот нормальных колебаний молекулы. [48]

Его интенсивность будет тем больше, чем меньше интервал Е - Е п между обсуждаемым переходом и электронным переходом в спектре данной системы, имеющим точно такую же симметрию ( и поляризацию), как и данный электронно-колебательный переход. В связи с этим проявление интенсивной электронно-колебательной полосы, соответствующей сочетанию с полносимметричным колебанием, находится в прямой связи с существованием в спектре иного чисто электронного перехода на уровень s, симметрия которого Ps совпадает с Го. Следует заметить, что в результате анализа электронно-колебательной структуры нижайшего электронного перехода можно, таким образом, получить сведения о симметрии расположенных выше чисто электронных переходов. [49]

Спектр помещения аморфного третичного бутилбензола ( температура 20 К. толщина образца 5 мкм. спектрограф ИСП-22. [50]

Начинается спектр полосой 37365 см - обусловленной чисто электронным переходом. Следующие центры широких полос 37886, 38315, 38580 еж 1 отстоят от 0 - 0 полосы на расстояния 520, 960, 1215 см-1. В спектрах кристаллов третичного бутил-бензола этим частотным интервалам соответствуют несколько электронно-колебательных полос. [51]

Рассмотрим простейший случай, когда молекула линейна как в верхнем, так и в нижнем состоянии и когда оба состояния являются синглетными. В таких случаях структура полос совершенно подобна структуре полос двухатомных молекул. Это подобие наблюдается между электронно-колебательной симметрией многоатомной молекулы и соответствующей электронной симметрией двухатомной молекулы: электронно-колебательная полоса П - 2 имеет ту же структуру, что и электронная полоса П - 2 двухатомной молекулы. [52]

Следует заметить, что в том случае, когда между электронами и ядрами взаимодействие полностью исключено, электронный спектр не может содержать ничего иного, кроме полос чисто электронных переходов. Первый член матричного элемента, построенного по теории возмущения, формально совпадает с этим нулевым приближением. Однако по своему физическому содержанию, как мы видим, он также свидетельствует и о наличии в спектре электронно-колебательных полос с участием полносимметричных колебаний. [53]

Как показал анализ спектров исследованных соединений, величина рассматриваемого колебания заметно изменяется при переходе от одного соединения к другому. Наряду с этим в некоторых случаях было отмечено также аномальное изменение его частоты при переходе от спектра паров к спектру кристалла или от спектра комбинационного рассеяния жидкостей к спектру поглощения кристалла. Например, как следует из спектра кристалла монохлорбензола [41], частота колебаний - 765 см 1 и интенсивность соответствующей электронно-колебательной полосы значительно выше, чем в спектре паров. [54]

Вид спектров молекулярных кристаллов зависит от силового поля, создаваемого кристаллической решеткой. Регулярность решетки благоприятствует разрешению тонкой структуры спектра. Деформация решетки и уменьшение размеров кристалликов ( сопровождающееся увеличением числа молекул на поверхности кристалла по отношению к числу молекул, находящихся в его объеме) приводит к уширению электронно-колебательных полос спектра. В этом случае вместо структурного спектра флуоресценции кристалла наблюдается бесструктурная полоса испускания эксимера, значительно смещенная в область больших длин волн. [55]

Спектры поглощения мри 20 К. [56]

Спектры поглощения аморфных мо-ноалкилбензолов, в том числе и рассматриваемых углеводородов, однотипны. Все они состоят из нескольких широких полос, быстро затухающих по интенсивности с уменьшением длины волны. Следующие полосы отстоят от 0 - 0 полос на расстояниях 515, 955, 1230 см-1. Вероятно, по аналогии со спектрами других моноалкилбензолов широкие электронно-колебательные полосы связаны с наложением двух или нескольких колебательных частот молекулы. [57]

Полосы электронного перехода 2П - аП для линейных молекул также совершенно аналогичны полосам двухатомных молекул при условии, что не возбуждается деформационных колебаний. Если оба состояния 2П относятся к случаю связи Ь, то даже электронно-колебательные полосы, обусловленные возбуждением деформационных колебаний, обладают той же структурой, что и соответствующие электронные полосы двухатомных молекул. Конечно, будет наблюдаться и отличие, вызванное тем, что для каждого колебательного перехода из-за расщепления Реннера - Теллера вместо одной полосы в спектре появляется несколько подполос. Однако если в одном из 2П - состояний ( или в обоих состояниях) как спиновое расщепление, так и расщепление Реннера - Теллера будут велики, то структура электронно-колебательных полос несколько изменится. Мы рассмотрим здесь только случай, когда в обоих состояниях 2П имеет место взаимодействие двух типов, т.е. переход 2П ( а) - 2П ( а) с отличным от нуля значением в для обоих состояний. Q; каждая из этих полос двойная, если разрешено Л - удвоение. [58]

Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул; следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число - электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. [59]

Страницы: 1 2 3 4