Cтраница 3
Для получения альдегидов из соответственных алкилбензо-лов предложено много других способов, например окисление двуокисью марганца и разбавленной серной кислотой 5, персульфатом и сернокислым серебром, перекисью свинца и серной кислотой или же электролитическое окисление. [31]
Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов вместо окисления можно воспользоваться реакцией каталитического дегидрирования. Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альдегид из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола. [32]
Для получения альдегида натриевую соль глицидной кислоты можно не выделять; после гидролиза реакционную массу промывают эфиром, к водному слою добавляют еще 200 мл воды и применяют для получения альдегида. [33]
Для получения альдегида С1Б применена реакция Реформатского. Ионилиденук-сусный эфир ( XXXVII) также может быть получен в результате гидратации алкоксиацетиленового эфира С15 ( CI) в кислой среде через промежуточный Р - ионилиденоксиуксусный эфир ( CIV, RC2H5) [209,218] или непосредственно. [34]
Для получения о-толуилового альдегида смешивают 60 г w - бром-о-ксилола с 250 мл спирта и добавляют 48 г гексаметилен-тетрамина ( небольшой избыток) и 50 мл воды, причем при встряхивании смесь разогревается и уротропин переходит в раствор. Если после получения 1 5 л дестиллата все еще мутный конденсат не пахнет больше альдегидом, его извлекают эфиром, вытяжку промывают водой, сушат и фракционируют. [35]
Для получения п-толуилового альдегида существуют еще следующие способы: действие синильной кислоты и хлористого водорода на толуол в присутствии хлористого алюминия 2; действие карбонила никеля на толуол в присутствии хлористого алюминия3; восстановление нитрила л-толушювой кислоты хлористым оловом с последующим гидролизом образующегося сначала альдимина; окисление n - ксилола, особенно окисление его хлористым хромилом s; действие на бромистый п-толил-магний фенилгидразона формальдегида 6, ортомуравьиного эфира, метилформанилида, этоксиметиленанилина или сероуглерода. Синтезы, в которых исходят из гриньярова реактива, за исключением первого из упомянутых методов, были рассмотрены и сравнены Смитом и Бейлисом 7 и Смитом и Никольсом7; они рекомендуют применять этоксиметиленанилин или ортомуравьиный эфир. [36]
Для получения п-толуилового альдегида существуют еще следующие способы: действие синильной кислоты и хлористого водорода на толуол в присутствии хлористого алюминия 2; действие карбонила никеля на толуол в присутствии хлористого алюминия3; восстановление нитрила п-толуиловой кислоты хлористым оловом с последующим гидролизом образующегося сначала альдимина 4; / окисление га-ксилола, особенно окисление его хлористым хромилом 5; действие на бромистый п-толил-магний фенилгидразона формальдегида 6, ортомуравьиного эфира, метилформанилида -, этоксиметиленанилина или сероуглерода. Синтезы, в которых исходят из гриньярова реактива, за исключением первого из упомянутых методов, были рассмотрены и сравнены Смитом и Бейлисом7 и Смитом и Никольсом; они рекомендуют применять этоксиметиленанилин или ортомуравьиный эфир. [37]
Для получения альдегидов Cia-Cis сырьем может служить фракция дистиллятов контактного коксования ( гудрон восточных нефтей) 150 - 290, содержащая около 50 % непредельных углеводородов, а также дизельные фракции сланцевых дистиллятов, содержащие также около 50 % непредельных углеводородов. [38]
Способ получения альдегидов и кетонов по Гарриесу - расщепление озонидов ненасыщенных соединений ( см. Диальдегиды, В, I, 3) - до сих пор не применялся для синтеза смежных трикетонов, хотя этот метод вероятно дал бы хорошие результаты. Так, озонид бензилиден-ацетилацетона при расщеплении должен был бы дать бензальдегид и трикетопентан. [39]
Процесс получения альдегида следует вести при 18 - 20 С, повышение температуры католита до 50 С приводит к резкому снижению выхода. [40]
Методы получения альдегидов более многочисленны и разнообразны, чем методы получения любого другого класса соединений, за исключением, возможно, только аминов и кетонов. Это объясняется четырьмя причинами. Во-первых, альдегиды обладают средней степенью окисления и могут быть получены как окислением, так и восстановлением. Во-вторых, работа с альдегидами может служить критерием степени изобретательности химика-синтетика, поскольку в молекуле имеется весьма реакционноспособная функциональная группа: например, жидкие альдегиды часто окисляются на воздухе или полимеризуются в присутствии следов кислоты. В-третьих, альдегиды представляют собой ценные промежуточные соединения. В-четвертых, поскольку число общих методов синтеза альдегидов невелико, целесообразно было разработать ряд хороших, но менее общих методов. [41]
Процесс получения альдегида следует вести при 18 - 20 С, повышение температуры католита до 50 С приводит к резкому снижению выхода. [42]
Возможность получения альдегидов из водяного газа и олефинов была открыта случайно при выяснении условий образования кислородсодержащих продуктов при синтезе бензина из окиси углерода и водорода при повышенном давлении. Было установлено, что альдегиды не являются продуктами первичных реакций, а образуются из олефинов, получающихся в значительном количестве из окиси углерода и водорода. [43]
При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и эфиры. Внутри каждого класса имеется возможность большого выбора восстановителя - от газообразного водорода до алюмогидрида лития и гидразина, однако должно выполняться условие, чтобы восстановление останавливалось на стадии альдегида. Поэтому для таких реакций восстановления следует подбирать специальные условия, специфические катализаторы или способы получения производных, позволяющие получить значительные выходы альдегида. Приведенные двенадцать методов восстановления расположены не в порядке своей значимости; некоторые из них характерны лишь для специфических типов альдегидов, и, таким образом, возможность общего сравнения исключается. Из реакций общего типа следует обратить внимание на восстановление хлор ангидридов кислот по Брауну ( разд. Восстановление нитрилов никелем Ренея и муравьиной кислотой кажется особенно привлекательным вследствие своей простоты ( разд. [44]
При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и сложные эфиры. Имеется возможность большого выбора восстановителей - от газообразного водорода до алюмогидрида лития и гидразина. Характер восстановителя зависит от природы исходного вещества. [45]