Классическая полярограмма

Cтраница 4

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоко-вая полярограмма на фоне классической постояннотоко-вой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменно-токовой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу. [46]

В импульсном полярографе остроумно решается вопрос о компенсации остаточного тока на НИП путем интегрирования тока заряда емкости двойного слоя в период задержки. РЬ, предельный ток на НИП больше тока пика на ПИП, а подбор базисного напряжения позволяет получать на НИП более высокую разрешающую способность, чем на классических полярограммах. [47]

Изучены соединения общей формулы PhSR, где R - алифатиче - ский, олефиновый или ароматический радикалы; потенциалы полуволны приведены в табл. 12.2. Судя по форме волны на классической полярограмме, восстановление всех соединений необратимо и контролируется диффузией. В большинстве изученных примеров константы диффузионного тока имеют значения 3 0 - 3 5 и соответствуют переносу двух электронов. Однако обнаружено, что константы диффузионного тока для карбэтоксиметилфенилсуль-фида ( II), S-фенилмеркаптоуксусной кислоты ( III) и цианметил-фенилсульфида ( IV) вдвое меньше. Это означает, что реакции являются одноэлектронными. [48]

Вольтамперограмма постоянного тока. а - обычная. б - производная. [49]

В полярографии этот массо-перенос осуществляется путем диффузии и в результате постоянного смещения поверхности капли относительно ее центра. В растворе с низкой концентрацией основного электролита, называемого в полярографии фоном, наблюдается дополнительный массоперенос в результате действия электрического поля создаваемого напряжением на электродах, на частицы определяемого вещества - так называемый миграционный ток. Таким образом, электрохимические реакции определяемых веществ проявляются на классических полярограммах в виде полярографических волн. Пр, а о концентрации этого вещества судят по значению / пр, причем предельный ток оценивается на поля-рограмме по пропорциональной ему высоте волны Я. На рис. 1.2 наблюдаются осцилляции тока с периодом, равным периоду капания РК. [50]

При - бор выполнен на базе вектор-полярографа ЦЛА. Преимуществом перед другими конструкциями, по мнению авторов, является возможность работы с фонами, обладающими малой электропроводностью, например с неводными растворами. К сожалению, авторы не приводят примеров использования таких фонов, а ограничиваются классическими полярограммами свинца и кадмия. [51]

Зависимости предельных токов восстановления катиона феррициния ( а и окисления ферроцена ( б от концентрации. [52]

Качественно аналогична зависимость растворимости ферроцена от содержания этанола ( рис. 3, кривая 2), найденная весовым методом, причем быстрый рост растворимости ферроцена начинается приблизительно при таком же содержании этанола. Этот опыт подтверждает сделанное выше заключение о характере действия этанола. Из рис. 3 следует также, что для появления четких признаков ингибиро-вания на классических полярограммах катиона феррициния, необходимо, чтобы на поверхности электрода образовалось ферроцена значительно больше, чем в соответствии с растворимостью. Кривая / по существу отражает зависимость приэлектродной концентрации ферроцена от содержания этанола, так как при любой концентрации соли феррициния, превышающей cmln, доля ее, равная cmln, в области минимума на полярограмме восстанавливается в ферроцен. Поскольку растворы по ферроцену не насыщенны, то некоторая часть ферроцена с поверхности электрода переходит в объем раствора. [53]

Переменнотоковые полярограммы обычно регистрируют в виде стробированных кривых, состоящих из горизонтальных и вертикальных черточек. При стробированной регистрации подпрограмм на них не отражаются флуктуации тока из-за роста и обрыва капель ртути. Стробированные классические полярограммы называют таст-полярограммами. [54]

В ВПТ вклад процессов, обусловливающих эти максимумы, в регистрируемые токи значительно меньше, чем в классической полярографии. Дело в том, что в ВПТ обычно полярографиру-ют растворы с более низкими концентрациями ЭАВ, чем в классической полярографии, а токи полярографических максимумов экспоненциально растут с концентрацией ЭАВ. Однако при определении электроактивных примесей в более электроположительной основе и недостаточной степени предварительного относительного концентрирования определяемой примеси в полярографируемый раствор попадает основа в относительно высокой концентрации. В таких случаях иногда наблюдают характерные минимумы на переменно-токовых вольтамперо-граммах в области потенциалов, в которой на классической полярограмме наблюдают максимум. [55]

Страницы: 1 2 3 4