Понижение - электронная плотность
Cтраница 3
 |
Распределение т-электронной плотности в пиридине ( расчеты по методу МО ab initio. [31] |
Пониженная т-электронная плотность на углеродных атомах кольца пиридина по сравнению с атомами углерода в бензоле, особенно в положениях 2 и 4, показана на рис. 2.4. По мере увеличения числа атомов азота в цикле понижение электронной плотности на атомах углерода становится более заметным. Поэтому ароматические гетероциклы такого типа часто относят к ж-дефииитным гетероциклическим соединениям. [32]
Так, растворимость хлористого водорода в ди-н-бутиловоы эфире, равна 1 061 моль на 1 моль эфира при 0 С, в то время как соответствующее значение для анизола будет около 0 21 и для фенетола 0 22, что свидетельствует о несомненном понижении электронной плотности у кислорода в этих соединениях. Трудность расщепления их комплексов с треххлорпстым бором на мотилхлорид ( или этилхлорид) и фенилдихлорборинат находится в полном соответствии с трудностью расщепления связи между атомом кислорода и бензольным кольцом; эта связь могла бы расщепиться при реакции нуклеофильного замещения, к которой ароматическое ядро обычно неспособно. [33]
Изменения антихолинэстеразной активности исследованных соединений можно связать с характером и величиной индукционного влияния тех заместителей, которые вводятся в состав этих веществ при изменении их строения, причем антихолинэстеразная активность повышается, как правило, при тех изменениях структуры, которые способны повлечь за собой понижение электронной плотности у атома фосфора исходного продукта. [34]
Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитро-группы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. [35]
 |
Пространственное строение аспартата ми нотрансферазы. [36] |
В образующейся фосфопиридоксилиденаминокислоте имеется система сопряженных двойных саязей, по которой происходит смещение электронов от а-углеродного атома аминокислоты к электро-фильному атому азота пиридинового кольца кофермента. Понижение электронной плотности у а-углеродного атома облегчает разрыв саязей, образованных этим атомом. [37]
Как уже отмечалось выше, особый химический характер пиридина обусловлен притяжением тг-электронов ядра атомом азота. Это обусловливает понижение электронной плотности во всем ядре, которое, однако, в положениях а и у значительно больше, чем в ( 3 ( см. валентные схемы на стр. Поэтому электрофильное замещение происходит в положении р, но с пониженной скоростью. [38]
Некоторые о-хинондиазиды ( хризенхинон-5 6-диазид - 6, фенантрен-хинон-9 10-диазид - 10) не реагируют с соединениями трехвалентного фосфора. В таких случаях для понижения электронной плотности диазогруппы используют свойство о-хинондиазидов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов, например с хлористым цинком. [39]
Предположение Ямамото [94 102] о координационно-анионной полимеризации полярных винильных мономеров с высокими положительными значениями е под действием дипиридильных комплексов железа ( II) и кобальта ( I), имеющих электронную конфигурацию d6 и ds соответственно, представляется более обоснованным. С позиций анионного механизма, понижение электронной плотности облегчает нуклеофильную атаку двойной связи карбанионом, тогда как, с позиций механизма Ямамото, она облегчает образование и-комплекса, содействуя переходу d - электронов металла на мономер. В последнем случае в роли нуклеофильного ( анио-ноидного) агента, атакующего мономер, оказывается атом переходного металла. [40]
На взаимодействие тиолсульфината и сульфиновой кислоты в4 отсутствие сульфидов оказывают влияние концентрации обоих компонентов. Таким образом, протеканию реакции способствует понижение электронной плотности на атоме серы сульфиновой кислоты в переходном состоянии. [41]
 |
Влияние эффекта сопряжения на растворимость производных бензола с гидрофильными заместителями. [42] |
К тому же в случае анилина понижение электронной плотности в ароматическом кольце за счет оттягивания ее к азоту нитрогруппы более сильное, чем в молекуле фенола, из-за большей величины эффекта сопряжения NH2 - rpynnbi по сравнению с ОН-группой. [43]
Орто-пара-положения дезактивируются, замещение на электрофильные реагенты оказывается возможным только в мета-положениях. Однако в - результате индукционных влияний некоторое понижение электронной плотности имеет место и у мета-углеродных атомов. Поэтому мета-ориентирующие заместители дезактивируют ядро в целом. [44]
Ее сопряжение с бензольным кольцом приводит к понижению электронной плотности в орто - и яара-полэжениях. [45]
Страницы: 1 2 3 4