Нулевой порядок - реакция
Cтраница 4
Бляйхольдер и Эйринг [79] сообщают, что энергия активации для реакции очень тонких слоев спектроскопического графита с кислородом при давлениях ниже 0 1 мм рт. ст. и температурах около 800 равна 80 ккал / моль. Как уже было отмечено выше, в их опытах установлен нулевой порядок реакции. Авторам настоящей статьи данный результат непонятен, но следует отметить, что энергия активации находится в согласии с такой величиной порядка реакции. Нулевой порядок указывает на образование более стабильного комплекса поверхность - кислород, чем в реакциях углерод - двуокись углерода и углерод - водяной пар. Следовательно, энергия активации, полученная в опытах Бляйхольдера и Эйринга, должна быть действительно сравнима с энергией активации реакций газификации. Мейер [21], Льюис и другие [33], Чен и другие [77], Ламберт [95], Леторт и Магрон [96], Головина [97], Клибанова и Франк-Каменецкий [98], Ирп и Хилл [99] также приводят данные о значениях энергии активации в реакции углерод - кислород. Некоторые более низкие значения энергий активации являются результатом влияния сопротивления переносу вещества. [46]
Уравнение (1.35) предвидит, что при более низких температурах должны существовать отклонения от нулевого порядка реакции по водороду, так что порядок может доходить до первого. Это происходит при низких давлениях, когда в знаменателе g P мало, причем порядок по гидрируемому веществу остается нулевым. [47]
Конкуренция разных поверхностных соединений должна быть особенно велика при больших заполнениях поверхности катализатора, и из представлений Тона и Тейлора следует возможность дробных порядков реакции в этой области, что противоречит другим представлениям. Напротив, если, как указывают авторы, постоянству числа активных центров должен отвечать нулевой порядок реакции, то в области Генри он, казалось бы, должен быть наиболее вероятен; но это не согласуется с опытными данными. Отметим также, что если исходить из представлений Тона и Тейлора, то показатели степеней в кинетических уравнениях могут зависеть даже от небольших изменений концентраций компонентов реакции и покрытий поверхности. [48]
Хемосорбция кислорода происходит в обеих рассмотренных реакциях, и, так как она является быстрой стадией, то количество хемосорбированного кислорода уменьшается лишь очень незначительно по мере течения реакции. Более того, количество хемосорбированного кислорода мало зависит от давления 02, что подтверждает нулевой порядок реакции по отношению к кислороду. [49]
Разные исследователи находят для процесса гидрогенизации кинетические уравнения различного порядка. Так, Фокин [23], Ва-вон [24-26], Вилыптеттер [27], Лебедев [28-30] и многие другие авторы [31-34] находят нулевой порядок реакции по гидрируемому веществу, по крайней мере, в начале ( реакции; в то же время в ряде других случаев Фокин [23] и Шмидт [35] для этих же процессов отмечают первый порядок. Пиз [41], Лэш [42], Поляньи [43] находят, что скорость гидрогенизации пропорциональна дробной степени от давления водорода. [50]
 |
Концентрация асфальтенов в жидкости при крекинге смол в конце опыта. [51] |
При этом процессе на начальных стадиях крекинга выравнивается разница в энергиях разрыва связей С - Н за счет расходования слабейших из них, и реакции ( 1, 1а, 2, 2а) идут с одинаковой скоростью. Распад радикалов приводит к образованию легких, переходящих в условиях опыта в газовую фазу продуктов, и предложенная схема дает, в соответствии с экспериментом, нулевой порядок реакции их образования относительно концентрации смолы. [52]
Таким образом, реакция катодного восстановления трехвалентного марганца является реакцией первого порядка по отношению к исходным ионам. Элементарный акт разряда, определяющий скорость всего процесса, совпадает в этом случае с суммарной электродной реакцией. Нулевой порядок реакции Mn4 - f - е - Мп3 по отношению к ионам Мп4 можно объяснить тем, что в интервале исследованных концентраций на электроде достигнуто состояние поверхностного насыщения по отношению к этим ионам ( что мало вероятно), или тем, что действительный механизм этой реакции не описывается ее общим уравнением. [53]
Таким образом реакция катодного восстановления трехвалентного марганца является реакцией первого порядка по отношению к исходным ионам. Элементарный акт разряда, определяющий скорость всего процесса, совпадает в этом случае с суммарной электродной реакцией. Нулевой порядок реакции Мп4 е Мп3 по отношению к ионам Мп4 можно объяснить или тем, что в интервале исследованных концентраций на электроде достигнуто состояние поверхностного насыщения по отношению к этим ионам ( что маловероятно), или тем, что действительный механизм этой реакции не описывается ее общим уравнением. [54]
Уравнение ( 3) - лишь суммарный итог отдельных стадий, каждая из которых может быть описана простым уравнением. Бывают случаи, когда реакция идет одновременно по двум механизмам: с одной стороны, продукт образуется со скоростью, пропорциональной двойным соударениям, а с другой стороны, - накапливается пропорционально наличной концентрации исходного вещества. Нулевой порядок реакции указывает на независимость в данном случае скорости реакции от концентрации реагирующего вещества. [55]
Страницы: 1 2 3 4