Cтраница 2
Важное открытие было сделано Кэли и Посоном [19] в 1951 г. при попытке получить дициклопентадиенил реакцией бромистого циклопента-диенилмагния с хлорным железом. Соединения этого типа рассмотрены в томе Методы элементоорганической химии, посвященном переходным металлам. [16]
Ферроцен впервые был получен в 1951 г. Кили и Посоном [1] при попытке синтезировать дициклопентадиен взаимодействием хлорного железа с бромистым циклопентадиенилмагнием. [17]
По аналогии с теорией углерод-металлической связи в ферроцене Холлам и Посон [13] предположили, что связь бутадиен-металл образуется в результате перекрывания я-орбиталей сопряженного диена с подходящими орбиталями металла. Это должно было бы привести к структуре 2, в которой углеводород имеет плоскую ( или близкую к плоской) структуру. Атом железа, расположенный вне плоскости, определяемой углеводородной частью структуры, находится примерно на равном расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена и образует, вероятно, тетраэдр с тремя карбонильными группами. [18]
По аналогии с теорией углерод-металлической связи в ферроцене Холлэм и Посон [ 13] предположили, что связь бутадиен-металл образуется в результате перекрывания я-орбиталей сопряженного диена с подходящими орбиталями металла. Это должно было бы привести к структуре 2, в которой углеводород имеет плоскую ( или близкую к плоской) структуру. Атом железа, расположенный вне плоскости, определяемой углеводородной частью структуры, находится примерно на равном расстоянии от четырех углеродных атомов бутадиена и образует, вероятно, тетраэдр с тремя карбонильными группами. [19]
Первое железоорганическое соединение ( ферроцен) было получено в 1951 году Кили и Посоном при попытке синтезировать дициклопентадиен при взаимодействии хлорного железа с бромистым циклопентадиенилмагнием. На основании изучения свойств нового железоорганиче-ского соединения Уилкинсоном с сотрудниками была предложена сендвич-структура ферроцена, у которой железо находится в центре молекулы. [20]
Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Fe ( C6Hs) 2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. [21]
Особенно своеобразным производным циклопентадиена является бициклопентадиенил железо ( II) ( ферроцен), открытое Кили и Посоном. [22]
Новый этап в мировой металлоорганической химии начался с открытия в 1951 г. в Шеффильде ( Англия) молодым химиком Посоном необыкновенного железоорганического соединения - дициклопентадие-нилжелеза ( ферроцена), построенного сэндвичеобразно с железом, зажатым между двумя пятичленными циклопентадиенилами и связанным с ними л-связью. Позднее Цейсе показал, что такие же сэндвиче-образные л-связанные металлом соединения образует и бензоидная аро-матика. [23]
Ле Гофф1 ( 1962) получил гексафенилпентален VIII, использо-зав в качестве промежуточного продукта 1 2 3-трифенилциклопента-диен V, синтезированный Посоном ( 1961) в процессе получения пексафенилфульвалена. [24]
Нам удалось провести разложение 1 1 -диалкилферроценов литием в этиламине в условиях, аналогичных описанным впервые Трайфеном и Николсом [10] для ферроцена, а затем примененным Посоном [11] для N-диметиламинометилферроцена. [25]
Особенно своеобразным производным ппклопентадиена является б п и и к л о п е п т а д и е п п л ж е л е з о ( II) ( ф е р о ц е и), открытое Кили и Посоном. [26]
Им удалось ( см. схему) промеркурировать ферроцен ( 1), проалкилировать его по Фрнделю - Крафтсу ( 2), просульфи-ровать в условиях А. П. Терентьева серным ангидридом ( 3) ( одновременно Уэйнмайр осуществил сульфирование серной кислотой в уксусном ангидриде), показать одновременно с Посоном, что ферроцен арилируется ( 4) по реакции Гомберга арилдиазониевыми солями ( радикальная реакция, см. стр. Посону удалось, применив реакцию Вильсмейера, действием на ферроцен форманнлида ( 6) в присутствии Н2 О4 получить ферроцен-альдегид, ведущий себя как ароматический альдегид. С ферроценом проходит также реакция Манниха ( 7) - формальдегид с диалкилами-нами в результате электрофпльной атаки диалкиламинометилирует ферроцен ( см. схему на стр. [27]
Им удалось ( см. схему) промеркурировать ферроцен ( 1), проалкилировать его по Фриделю - Крафтсу ( 2), просульфировать в условиях А. П. Терентьева серным ангидридом ( 3) ( одновременно Уэйн-майр осуществил сульфирование серной кислотой в уксусном ангидриде), показать одновременно с Посоном, что ферроцен арилируется ( 4) по реакции Гомберга арилдиазониевыми солями ( радикальная реакция, см. стр. Посону удалось, применив реакцию Вильсмейера, действием на ферроцен форманилида ( 6) в присутствии H2S04 получить ферроценалъдегид, ведущий себя как ароматический альдегид. С ферроценом проходит также реакция Манниха ( 7) - формальдегид с диалкиламинами в результате электрофильной атаки диалкилами-нометилирует ферроцен. [28]
Плейфер ( Playfair) 577 Плинингер ( Plieninger) 338, 504 Плувье ( Plouvier) 561 Пол rap ( Polgar) 607, 608 Полинг ( Pauling) 123, 658, 693, 735 Поллард ( Pollard) 668 Полсен ( Paulsen) 10 Поль ( Paul) 458 Понндорф 561 Попьяк ( Popjak) 628 Посон ( Pauson) 474, 505 Постернак ( S. [29]
Кроме того, оказалось, что магний можно обменять на другой металл, благодаря чему стали доступны органические соединения самых разных металлов. Посон решили таким способом изготовить производное железа, они полагали, что им крупно повезет, если удастся выделить вещество, достаточно устойчивое хотя бы для проведения элементного анализа. [30]