Пост-полимеризация
Cтраница 3
 |
Нек-рые физические свойстпа карбоксилатпых. [31] |
Образование бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации. Значение Р цолипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротоннымн основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [32]
 |
Нек-рые физические свойства карбоксилатных. [33] |
Образование бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации. Значение Р полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [34]
Такие условия должны наилучшим образом выполняться в ходе пост-полимеризации облученных при низких температурах мономерных систем в ходе постепенного повышения температуры. [35]
 |
Спектр ЭПР облученного дигид-рата метакрилата бария ( поглощенная доза 0 8 Мрад при - 78 С. [36] |
На рис. 22 приведены спектры ЭПР облученного мономера до пост-полимеризации и продукта пост-полимеризации. В спектре ЭПР облученного мономера присутствует 9 линий, характерных для метакрилатного радикала. По данным Бреслера и сотрудников [33], 5 из них отно-сятся к линиям уловленных радикалов, а 4 - к радикалам растущей цепи. Классические методы определения механизма процесса в жидкой фазе ( порядок реакции по скорости инициирования, влияние соответствующих ингибиторов) неприменимы к твердофазной полимеризации. Не исключено, что полимеризация в твердом состоянии протекает при одновременном осуществлении радикального и ионного механизмов. [37]
А, которые затем при более высоких температурах могут инициировать пост-полимеризацию. Непосредственно под пучком возможность инициирования полимеризации мала, что может быть связано с одновременным образованием дефектов, которые устраняются при более высоких температурах. Активный центр А ведет полимеризацию по одному из направлений в кристалле до дефекта. Замороженный у дефекта активный центр с определенной константой скорости снова переходит в активный и ведет полимеризацию до следующего дефекта; при этом может происходить полная гибель активного центра. Кинетический обсчет такой схемы реакции позволяет объяснить полученные закономерности. [38]
Передатчик цепи начинает оказывать влияние на рост цепочки ужена первых этапах пост-полимеризации. Для кинетических кривых при температуре выше 55 С и ниже 45 С наблюдается постоянный рост молекулярных весов во время полимеризации. Кинетические кривые при температуре ниже 45 С имеют индукционные периоды, которые можно объяснить отжигом дефектов. Естественно, молекулярные веса за время индукционного периода растут с ростом процента превращения. При 60 С вблизи точки плавления монокристалла триоксана возможно выделение передатчика цепи в отдельную фазу из-за облегчения диффузии, поэтому и наблюдается постоянный рост молекулярных весов. Аналогичное явление-наблюдается, по-видимому, и в поликристалле. [39]
Расчет пост-эффекта показал, что для всех трех моделей (7.52) скорость пост-полимеризации выходит на некоторое, отличное от нуля, предельное значение, отношение X которого к стационарной скорости полимеризации уменьшается с ростом aL лдя всех моделей и при aL - со стремится к нулю. [40]
На рис. 22 приведены спектры ЭПР облученного мономера до пост-полимеризации и продукта пост-полимеризации. В спектре ЭПР облученного мономера присутствует 9 линий, характерных для метакрилатного радикала. По данным Бреслера и сотрудников [33], 5 из них отно-сятся к линиям уловленных радикалов, а 4 - к радикалам растущей цепи. Классические методы определения механизма процесса в жидкой фазе ( порядок реакции по скорости инициирования, влияние соответствующих ингибиторов) неприменимы к твердофазной полимеризации. Не исключено, что полимеризация в твердом состоянии протекает при одновременном осуществлении радикального и ионного механизмов. [41]
Так, полимеризация акрилонитрила в твердой фазе под действием электронов происходит значительно быстрее, чем пост-полимеризация. При этом температурная зависимость отсутствует. Эти факты приводят к заключению о том, что полимеризация инициируется короткоживущими возбужденными молекулами. Для винил-ацетата твердофазная радиационная полимеризация происходит вообще только в момент облучения, пост-эффект отсутствует. [42]
ПОСТ-ЭФФЕКТ при н о л и м о р и з а ц и и, пост-полимеризация ( post-effect, Nachef - f ekt, post-cffet) - нестационарное состояние реакции от момента прекращения инициирования до ее практически полной остановки. [43]
 |
Зависимость кинетики пост-полимеризации триоксана от степени дефектности кристалла и температуры предварительного облучения. Dn 0 0 13 Мрд. [44] |
Легко видеть, что на скачок влияют лишь те А0, которые в начальной момент времени пост-полимеризации далеки от дефекта. Активные центры, расположенные рядом с дефектом Аа, будут влиять только на величину Woz. С увеличением а начальное распределение активных центров в кристаллической решетке изменяется и увеличивается величина Аа. Естественно, что в этом случае скачок при пост-полимеризации триоксана, характеризующий быструю полимеризацию, которую проводит активный центр до дефекта, значительно уменьшится. [45]
Страницы: 1 2 3 4