Cтраница 4
Если упаковка макрорадикалов в зародышах надмолекулярной структуры оказывается достаточно совершенной, создаются благоприятные условия для протекания безобрывной радикальной пост-полимеризации по механизму живых цепей. [46]
Первое отличие радиационной полимеризации триоксана в твердой фазе в момент облучения от постполимеризации состоит в том, что при пост-полимеризации удается получить вдвое больший выход. [47]
Наличие дефектов решетки, их создание при облучении и вследствие прорастания полимерной цепочки имеет важное значение и для кинетики пост-полимеризации. Активные центры обычно начинают эффективно вести пост-полимеризацию при более высокой температуре, чем происходило их образование. Рост цепи прекращается при попадании растущего полимерного радикала в дефект решетки. [48]
В твердой фазе ( - 196 С) мономер не полимеризуется, но при температурах от - 100 до - 120 С отмечена пост-полимеризация. В твердой фазе под пучком ( - 78 С) образуется полимер, растворимый в воде, спирте и нерастворимый в ацетоне. [49]
Изучение кинетики пост-полимеризации представляет интерес в том отношении, что в таких условиях процесс - протекает в мало затронутом излучением веществе, так как инициирование пост-полимеризации может быть осуществлено сравнительно малыми дозами излучения. [50]
Второе отличие состоит в том, что при полимеризации триоксана в момент облучения выход полимера сильно зависит от размера кристалла триоксана, в то время как при пост-полимеризации величина кристаллов триоксана практически не влияет на выход полимера. Общим же для этих двух методов является зависимость выхода полимера от степени чистоты мономера. В обоих случаях выход полимера значительно ниже в присутствии более 0 13 % примесей. [51]
Если находиться на нашей точке зрения и не учитывать специфики радиации ( радиационного катализа, увеличения диффузии), то тем не менее скорость полимеризации под лучом, определяемая константой скорости ki, должна быть больше, чем скорость пост-полимеризации, зависящей от / са. [52]
Радиационное и фотохимии, инициирование можно проводить при достаточно низких темп - pax, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярные активные центры ( радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. [53]
Однако скорость этой реакции существенно меньше, чем в случае образцов, обработанных радиацией, что, по всей вероятности, вызвано уменьшением общего числа радикалов, оставшихся в образце из-за интенсивной гибели радикалов при деформации сдвига. Поскольку пост-полимеризация облученного акриламида обусловлена накопленными входе облучения радикалами, то следует считать явление пост-полимеризации после действия ВД ДС указанием на радикальную природу полимеризации акриламида при ВД - 1 - ДС. [54]
При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости ( 3 - 4, у дельри-на 0 8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнора-дикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние Й2С - - О, которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при - 196 без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше - 150, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при - 196, отличается по внешнему виду от полученного при - 145: в первом случае - это волокно, во втором - жесткий блок. [55]
Рассмотрена радиационная твердофазная полимеризация N-замещенных икидов малеиновой кислоты, полимеризующихся по радикальному механизму с явно выраженным автоускорением. Для всех мономеров характерна пост-полимеризация. Обсуждены принципы повышения эффективности ( сенсибилизации) радиационной полимеризации, имеющие в своей основе физическую или химическую природу. Полимальимида характеризуются, циклоцепным строением и представляют собой терко - и теплостойкие полимеры. [56]
Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разложении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выше, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр - это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности твердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним стадиям процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения. Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ени-колопян и Гольданский с сотрудниками [ Трофимова Г. М., Барка-лов И. М., Кузьмина С. С., Гольданский В. И., Е н и к о л о-п я н, Высокомолек. Облучение проводилось на воздухе при 22 и - 196, пост-полимеризация-в интервале температур 30 - 64, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. [57]
При инициировании иодом [60] достигается равномерное распределение катализатора, и величина скачка, а также скорость реакции пропорциональны концентрации введенного катализатора. Такая же картина наблюдается при пост-полимеризации [69], в этом случае пропорциональность соблюдается по отношению к дозе предварительного облучения. [58]
В дальнейшем, с глубиной превращения количество дефектов увеличивается и их число уже мало влияет на скорость роста полимерных цепей; при этом роль давления снова определяется вкладом в работу образования переходного комплекса - растущий радикал мономер. Принс показал [93, 94], что пост-полимеризация акриламида также ускоряется давлением. Акриламид, предварительно облученный при - 78 на установке типа Белт при 35000 атм и 25, дает выход полиакриламида в 2 5 - 3 5 раза более высокий, чем при атмосферном давлении. Рост молекулярного веса авторы объясняют с тех же позиций, что и увеличение скорости. Давление сокращает число дефектов, на которых происходит обрыв молекулярных цепей и это приводит к увеличению степени полимеризации. Ряд авторов [91, 95] отмечает, что при обычных температурах действия одного давления без дополнительного инициирования, как правило, недостаточно для осуществления полимеризации. Однако в других работах приводятся данные, указывающие на то, что уже просто высокое давление может вызывать полимеризацию многих мономеров различных химических классов. [59]
Сопоставление данных о полимеризации в твердой фазе формальдегида, ацетальдегида и пропионового альдегида показывает, что на закономерностях полимеризации этих веществ, которая, очевидно, происходит по одному и тому же механизму, заметно сказываются размеры молекулы альдегида. Это проявляется в значениях температуры начала пост-полимеризации, скорости процесса, а также предельного выхода и среднего молекулярного веса образующегося полимера. С увеличением размера молекулы альдегида предельное значение степени конверсии понижается. Эти явления обусловлены, по-видимому, тем, что с увеличением размера молекулы альдегида для образования полимерной цепочки возрастают стери-ческие затруднения. [60]