Постулат - хэммонд
Cтраница 1
Постулат Хэммонда - лучшей моделью переходного состояния являются исходные реагенты, промежуточные соединения или конечные продукты, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. [1]
Постулат Хэммонда в его формулировке звучит так: Если два состояния, например переходное состояние и нестабильный промежуточный продукт, появляются друг за другом в процессе реакции и имеют почти ту же самую энергию, их взаимопревращения связаны лишь с небольшими изменениями в молекулярной структуре. Из постулата следует, что для высокоэкзотермических элементарных актов реакции переходное состояние будет подобно по строению исходным реагентам, в случае высокоэндотермических реакций - оно будет подобно конечным продуктам. Если теплота реакции низкая, переходное состояние не будет напоминать ни начальные реагенты, ни конечные продукты. [2]
Постулат Хэммонда заключается в следующем. Как уже сказано ( кн. I, стр. [3]
Постулат Хэммонда заключается в следующем. Как уже сказано кн. I, стр. [4]
Применение постулата Хэммонда в расширенной трактовке оказывается весьма плодотворным и позволяет сделать выводы об изменении структуры переходного состояния при варьировании параметров процесса. Наиболее просто применение постулата в случае реакций, при которых происходит изменение состояния одной связи, либо в тех случаях, когда изменение состояния двух связей происходит строго синхронно. Примером реакций первого типа являются реакция нуклеофилъного замещения, протекающие по S 1 - механизму. [5]
Согласно постулату Хэммонда [141], селективность реакции снижается с увеличением скорости реакции. Однако наши выводы свидетельствуют обратное. В частности, зависимость селективности от реакционной способности определяется тем, является ли термическая реакция неионной или ионной. В первом случае селективность растет с ростом реакционной способности, в то время как во втором случае наблюдается обратная ситуация. [6]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для элекгрофильного замещения. [7] |
Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса. [8]
Согласно постулату Хэммонда, можно предположить, что и промежуточный карбокатион также является симметричным. [9]
Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электро-фильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает л - комплексу, а точка 4 - положительно заряженному - комплексу. Если подсчеты подтвердят, что энергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями. [10]
Примером применения постулата Хэммонда может служить решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует переходное состояние, определяющее скорость реакции электро-фильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на рис. 8 отвечает я-комплексу, а точка 4 - положительно заряженному а-комплексу. Если подсчеты подтвердят, что энергия образования а-комплекса близка к энергии активации данной реакции, то в структурном отношении он должен иметь большое сходство с обоими переходными состояниями. [11]
ЛСЭ и соотношении между постулатом Хэммонда и уравнением Гаммета, с совершенно неожиданных позиций рассмотрено влияние диэлектрических свойств среды на ход химической реакции. [12]
Последнее предположение основано на постулате Хэммонда [159] и справедливо в случае малости энергии активации обратной реакции. Конечно, второе предположение лишается смысла, если имеем дело с одним отталкивательным состоянием осколочных продуктов. [13]
Важную роль при этом играет постулат Хэммонда, согласно которому переходное состояние ближе по структуре к тому из крайних состояний, к которому оно ближе по уровню свободн - pt энергии. Отсюда следует, что в сильно экзотермических реакциях с малой энергией активации переходное состояние должно-быть ближе к исходным соединениям, а в сильно эндотермиче ских реакциях с большой энергией активации - к конечным продуктам. В реакциях с незначительным тепловым эффектом и большой AG переходное состояние существенно отличается как от исходного, так и от конечного состояний системы. [14]
 |
Относительная реакционная способность связей С - Н. [15] |
Страницы: 1 2 3 4