Постулат - хэммонд
Cтраница 3
Приведем только один пример, подтверждающий ранее высказанную точку зрения о плодотворности применения постулата Хэммонда к реакциям свободнорадикального замещения. Еоойманом было показано [ 44 - 1, что для реакций свободнорадикального хлорирования отсутствует корреляция между логарифмами относительных констант скоростей метилароматических углеводородов и энергиями локализации соответствующих свободных радикалов бенэильного типа. [31]
 |
Соблюдение принципа Белла - Эванса - Поляни и постулата Хэммонда для ряда родственных реакций. [32] |
Наиболее широко распространенными в этой области концепциями являются принцип Белла - Эванса - Поляни [1-3] и постулат Хэммонда [4], которые являются родственными и дополняют друг друга. [33]
Для качественного объяснения изменений в значениях р при варьировании строения реагента следует воспользоваться принципом БЭП и постулатом Хэммонда в расширенной трактовке. Сравним, например, хлорирование молекулярным хлором и хлорноватистой кислотой в хлорной кислоте. Реакция становится менее эндотермичной и, в соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние находится раньше на координате реакции. [34]
Так как переходное состояние, является ранним ( реакция сильно жютермичиа, что в соответствии с постулатом Хэммонда приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало сказывается на скорости реакции. [35]
Так как переходное состояние является ранним ( реакция силы но экзотермична, что, в соответствии с постулатом Хэммонда, приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало оказывается на скорости реакции. Определяющую роль играют полярные эффекты, величина которых и то, будет процесс электрофильным или нуклеофильным, зависят от природы радикала. Алкильные радикалы являются слабо нуклео-фильными, перфторалкильные - электрофильными. [36]
 |
Изменение структуры активированного комплекса в реакциях сво-боднорадикального отрыва атома водорода.| Потенциальная поверхность для реакции А-В С А В - С. [37] |
Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла - Эванса - Поляни и постулата Хэммонда. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [38]
В то же время по мере увеличения экзотермичности процесса троение активированного комплекса все более приближается к строению исходных соединений ( расширенный постулат Хэммонда), другими словами, происходит смещение переходного состояния по координате реакции в сторону исходного. Увеличение эндотермичности процесса будет приводить к сдвигу переходного состояния по координате реакции в сторону конечного, и для сильно эндотермичных процессов строение активированного комплекса будет близко к строению конечных соединений. Далее мы попытаемся рассмотреть, насколько общими являются указанные представления, в основном останавливаясь на качественном соблюдении постулата Хэммонда. [39]
Пренебрежение тем, что сумма порядков связей может изменяться без изменения симметрии переходного состояния, может привести к неправильному выводу относительно несоблюдения постулата Хэммонда в 5 у2 - процессах. [40]
Из этих двух работ следует, что увеличение стабильности исходного катиона приводит к увеличению порядка связи с нуклео-филом, что согласуется с постулатом Хэммонда. [41]
Таким образом, экспериментальные результаты показывают, что рассматриваемая модель дает предсказания, согласующиеся с экспериментом, как для реакций, в которых постулат Хэммонда может быть применен в его простой форме, так и для более сложных процессов. Предсказательная возможность изложенных концепций может быть продемонстрирована и данными по теоретическому расчету строения активированных комплексов в реакциях нуклеофильного замещения. [42]
Полярность переходного состояния не является промежуточной между полярностями исходного и конечного состояний, и наблюдаются отклонения от принципа Белла - Эванса - Поляни и постулата Хэммонда. [43]
При определяющей роли параллельного эффекта выводы, полученные на основании теории Торнтона, полностью совпадают с теми, которые могут быть получены путем применения постулата Хэммонда. В разбираемом примере введение донора в нуклеофил эквивалентно уменьшению стабилизации нуклеофила и, следовательно, увеличению экзотермичности процесса. Это должно сдвигать переходное состояние по координате реакции в сторону исходного, т.е. приводить к увеличению длины связи А-В в переходном состоянии. [44]
При обсуждении факторов, влияющих на строение активированного комплекса в 5 2-реакциях, следует иметь в виду, что рассмотренные ранее принцип Белла - Эванса - Поляни и постулат Хэммонда не применимы в простой форме к процессам, в которых порядки рвущейся и образующейся связей не изменяются строго согласованно. Для таких реакций требуются более сложные модели для суждения о влиянии варьирования строения реагентов и условий проведения реакции на положение переходного состояния на координате реакции ( подробное обсуждение этого вопроса см. в [ 21, 1974, сб. [45]
Страницы: 1 2 3 4