Cтраница 2
Объяснение можно дать с помощью постулата Хэммонда ( разд. [16]
Следует отметить, что применение постулата Хэммонда для случая варьирования структуры В оказывается малопригодным, так как такое варьирование может мало сказываться на экзотермичности процесса, а в то же время факт зависимости структуры переходного состояния от таких изменений является бесспорным. [17]
Рассмотренные примеры однозначно подтверждают применимость расширенного постулата Хэммонда к стадии взаимодействия карбоние-вого иона с нуклеофилом. В соответствии с принципом микроскопической обратимости следует ожидать, что и для стадии диссоциации с образованием нарбониевого иона рассматриваемые принципы должны соблюдаться. [18]
Конкретные экспериментальные работы, посвященные приложимости постулата Хэммонда к Sjyl - процессам, в литературе практически отсутствуют. Некоторая информация получена нами при изучении 5 1-сольволиза замещенных а-бромбензгидрилфенилке-тонов и тритилбензоатов. [19]
Остается также открытым вопрос об использовании постулата Хэммонда при сравнении серий с энтропийным контролем изменения реакционной способности. Подходящие, в принципе, для этого серии III и IV пока не дают определенной информации: величины PY практически равны. [20]
Подытоживая сказанное, можно видеть, что постулат Хэммонда в его расширенной трактовке приводит к выводам, полностью согласующимся с экспериментом. В частности, для реакций электрофильно-го замещения в ароматическом ряду мы должны ожидать соблюдения антибатности реакционной способности и чувствительности, что и имеет место в действительности. [21]
Этот результат можно предсказать на основании использования постулата Хэммонда При уменьшении энергии образующейся связи Н-X реакция становится менее экзотермичной. С - Н более растянута в переходном состоянии ( см. рис. VII-9), и на атоме углерода в переходном состоянии неспаренный электрон локализован в большей степени. [22]
Анализ уравнений Мэрдока помогает определить границы соблюдения постулата Хэммонда и принципа БЭП. [23]
Дг 0 const, то принцип БЭП и расширенный постулат Хэммонда должны строго соблюдаться. [24]
В последние годы появились работы, в которых постулату Хэммонда придается количественная трактовка. [25]
Это обобщение является частным случаем утверждения, которое часто называют постулатом Хэммонда [617], согласно которому переходное состояние и неустойчивый промежуточный продукт, возникающий в ходе реакции, в случае если их энергии близки друг другу, будут взаимопревращаться с очень незначительной перестройкой структуры молекулы. [26]
Недавно Мэрдоком [4.] была предпринята попытка более детально разобрать связь между постулатом Хэммонда и уравнением Брен-стеда и подойти к количественному описанию постулата Хаммонда. [27]
Полученный результат свидетельствует, на наш взгляд, не столько об ограниченности постулата Хэммонда, сколько об ограниченности параметра ру как критерия сдвига переходного состояния по координате реакции. Сравнивая серии I и II, следует отметить, что в обоих случаях увеличение реакционной способности при возрастании электроноакцепторных свойств заместителя Y обусловлено снижением энтальпии активации ( энтальпийный контроль), что свидетельствует, согласно Хеплеру [15], о преобладающем вкладе внутренних, электронных эффектов заместителей Y в изменении свободной энергии активации. Именно такой однотипный характер влияния заместителей ( как Y, так и X) на изменение параметров активации в сериях I и II делает правомерным использование ру в качестве критерия относительного положения переходного состояния на координате реакции и именно в таких случаях использование постулата Хэммонда будет достаточно корректным. [28]
Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла - Эванса - Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляющего большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. [29]
Анализ уравнения Маркуса - Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла - Эванса - Поляни. [30]