Постулат - хэммонд
Cтраница 4
Таким образом, кинетический изотопный эффект уменьшается с увеличением экзотермичности процесса, что свидетельствует об уменьшении степени растяжения С - Н - связи в переходном состоянии и согласуется с постулатом Хэммонда. Аналогичная картина наблюдается и для других радикалов. При взаимодействии углеводородов с различными радикалами избирательность процесса увеличивается по мере уменьшения экзотермичности процесса [7], что также согласуется с постулатом Хэммонда. [46]
Так как в реакциях Е2 одновременно происходит изменение состояния нескольких связей, причем разрыв связей С - Н и С-X не является строго согласованным, простые соотношения, предсказывающие изменения в структуре переходного состояния, например, постулат Хэммонда, как и в случае реакций 5 2, оказываются непригодными ( подробное обсуждение вопроса в [ 21, 1974, сб. [47]
По мере уменьшения р йГа кислоты, что эквивалентно увеличению стабильности образующегося аниона и уменьшению эндотермич-ности реакции отрыва протона, величина ( 3 уменьшается, что свидетельствует о сдвиге переходного состояния в сторону исходного и согласуется с постулатом Хэммонда. [48]
В реакциях, в которых молекула может подвергаться атаке реагентов в более чем одно положение или если реагент реагирует с двумя близкими соединениями, обычно в различных условиях продукты образуются в различном соотношении. Постулат Хэммонда дает объяснение этим различиям в селективности. [49]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для электрофильного замещения. [50] |
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [51]
 |
Относительная реакционная способность замещенных стиролов в реакциях их хлорирования ( / и эпоксидирования надуксусной кислотой ( 2. [52] |
Состав продуктов присоединения в параллельных необратимых реакциях определяется отношением скоростей этих реакций. Как следует из постулата Хэммонда, энергетический барьер в реакциях с промежуточным образованием высокореакционноспособных соединений тем ниже, чем стабильнее эти промежуточные соединения. [53]
Отрыв атома водорода трихлорметилъным радикалом на 10 ккал более эндотермичен, чем отрыв атома водорода хлор-радикалом от того же субстрата. В соответствии с постулатом Хэммонда в первой случае переходное состояние будет значительно ближе к свободному радикалу, и корреляция с устойчивостью свободного радикала, а следовательно и с энергией хелонализации неспаренного электрона, будет значительно лучше. [54]
 |
Энергетическая диаграмма стадий развития цепи при хлорировании метана. [55] |
Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Это положение известно как постулат Хэммонда. [56]
Соотношения свободных энергий связывают скорости реакций с константами равновесия между реагентами и продуктами. При таком подходе мы отступаем от постулата Хэммонда и пробуем сопоставить энергетический барьер с разностью свободных энергий ( которая приближенно выражается разностью потенциальных энергий) между реагентами и продуктами. Существование таких соотношений, однако, становится уже очевидным при рассмотрении постулата Хэммонда с точки зрения гармонической ямы ( рис. 2.16); в этом случае, как было показано, большей экзотермичности соответствует меньшая энергия активации. [57]
Страницы: 1 2 3 4