Потенциал - амальгама
Cтраница 2
Уравнение (1.1) применимо в широком интервале концентраций амальгам, однако в работах Эрдей-Груц показано [102-104], что при концентрациях металла в амальгаме, меньших, чем 10 - 5 - 10-а г-аг / л, потенциал амальгамы уже не может быть описан этим уравнением. При таких низких концентрациях величина потенциала амальгамных электродов часто определяется адсорбцией ионов. В работах [160, 161], для ряда амальгам рассмотрены условия применимости уравнения (1.1) в области низких концентраций. [16]
Однако при этом в исследуемый раствор попадает молекулярный кислород, который восстанавливается на амальгаме цинка, и в связи с небольшой величиной тока обмена системы Zn ( Hg) Zn ( Cit): - ( tl 2) потенциал амальгамы смещается от равновесного значения в сторону более положительных значений, что становится особенно заметным при соизмеримых величинах объемов вводимого и основного растворов. [17]
Из сопоставления данных, полученных в работе [29] по кинетике разложения амальгам в водных щелочных растворах, с нашими данными по кинетике разложения амальгам в щелочных растворах [20], содержащих восстанавливаемые органические соединения, следует, что для последнего случая при рН 510процесс разложения амальгам, в отличие от процесса разложения амальгам в щелочных растворах, не содержащих органических соединений, остается электрохимическим1; скорость его определяется скоростью гидрирования органического соединения при потенциале амальгамы. [18]
В таких безводных апротонных растворителях, как ацетонитрил, ДМФ и ДМСО, эти амальгамы могут быть приготовлены или электролизом, или реакцией обмена с амальгамой натрия. Потенциал амальгамы изменяется с изменением структуры четвертичных аммониевых групп. В этом ряду потенциал амальгамы натрия, очевидно, не отрицательнее - 3 0 В. Однако эти амальгамы можно изготовить взаимодействием амальгамы натрия с четвертичными аммониевыми солями, если образующаяся в результате реакции натриевая соль достаточно не растворима. [19]
 |
Зависимость степени образования при 25 С различных комплексов Си ( II с пирофосфат. [20] |
На рис. II.7 приведена зависимость равновесного потенциала электрода из амальгамы свинца от рН в растворах 1 М NaN03, содержавших постоянную концентрацию РЬ ( II) и различные общие концентрации пирофосфат-ионов. При более низких рН потенциал амальгамы был неустойчив ( медленно смещался в сторону более отрицательных значений), что, вероятно, вызывалось полимеризацией комплексов РЬ ( II), приводившей к образованию малорастворимого осадка. [21]
Таким образом, опыт подтверждает, что сопротивление электрода содержит слагаемое, меняющееся с частотой и совпадающее по величине с расчетным сопротивлением диффузии, и слагаемое, не зависящее от частоты, которое, согласно теории, должно выражать сопротивление реакции. Зависимость последней величины от потенциала амальгамы и состава раствора и была определена в этом исследовании. Измерения проводились таким образом, что каплю ртути поляризовали постоянным током катодно в растворе соли цинка, превращая ее в амальгаму. [22]
В таблицах 1.1 и 1.2 представлены стандартные и формальные ОВ потенциалы для многих полуреакций, найденные потенцио-метрическим и полярографическим методами. Учитывая важность для аналитической химии величин стандартных ОВ потенциалов амальгам металлов, в табл. 1.2 приведена более подробная, по сравнению с общей таблицей ( Приложение), сводка этих величин. Наиболее точные, на наш взгляд, величины ( анализ приведен ниже) выделены; они помещены в Приложении. Столь подробная сводка этих величин приводится впервые. [23]
Процесс растворения сопровождается малым тепловым эффектом и небольшим изменением величины изобарного потенциала, растворяемых в ртути металлов. Так как величина AG 0, то вследствие этого потенциалы амальгам металлов мало отличаются от потенциалов чистых металлов. Перенапряжение водорода при амальгамировании изменяется незначительно. [24]
Потенциометрический метод определения стандартных и формальных ОВ потенциалов детально описан в литературе; рассмотрим подробнее применение в этом направлении полярографического метода. При этом особое внимание обратим на нахождение стандартных и формальных ОВ потенциалов амальгам металлов. Если не будет специально оговорено, то рассматриваются только обратимые диффузионные полярографические волны. [25]
Учитывая, что при работе с непрерывно текущей амальгамой ее концентрацию легко поддерживать в пределах 0 1 N, потенциал амальгамы можно считать практически постоянным. [26]
Значение плотности тока обмена на амальгаме индия невелико, поэтому диффузионные стадии не дают сколько-нибудь заметного вклада в измеряемое перенапряжение. В кислых перхлорат-ных растворах ( до КН кмоль / м3 НС1О4) ионы индия не образуют в заметных количествах комплексов и потенциал амальгамы индия является равновесным. [27]
Для выяснения природы амальгамного гидрирования органических соединений вопросом первостепенной важности является выяснение механизма выделения водорода при разложении амальгам. В 30 - е годы А. Н. Фрумкин [24], рассматривая реакцию разложения амальгам щелочных металлов как типичный электрохимический процесс, скорость которого лимитируется скоростью разряда ионов водорода при потенциале амальгамы, объяснил найденную Дж. [28]
 |
Схема ячейки для приготовления радиоактивной. [29] |
Ячейка Б, в которую спускается полученная в электролизере А амальгама, состоит также из двух частей - 3 я 4, разделенных краном и предназначенных для поляризации амальгамы. В крышке 5 ячейки имеются шлифы для ввода азота, перемешивающего раствор и амальгаму в процессе обмена, ввода амальгамы, отбора проб на анализ, для выхода азота и капилляр для измерения потенциала амальгамы. [30]
Страницы: 1 2 3 4