Потенциал - амальгама
Cтраница 3
 |
Взаимосвязь между ходом поляризационных кривых и процессом цементации. [31] |
При этом течение процесса цементации, как и электролиза, определяется ходом соответствующих поляризационных кривых ( рис. 2): катодного выделения цементируемого металла и анодного растворения цементирующего [ 2, ( стр. Цементация будет проходить лишь в том случае, если эти поляризационные кривые пересекаются друг с другом, а скорость процесса будет пропорциональна ординате точки пересечения обеих поляризационных кривых; абсцисса же этой точки отвечает потенциалу амальгамы во время цементации. Все это связано с тем, что, как известно, металл способен цементировать второй металл в том случае, если его потенциал отрицательнее потенциала цементируемого металла. Но величина потенциала как мы видели, определяется не только природой металла, но и плотностью тока. Поэтому благодаря явлению поляризации разность между потенциалами цементируемого и цементирующего металлов будет тем меньше, чем интенсивнее будет проходить цементация, и точка пересечения двух поляризационных кривых как раз и определяет максимальную скорость процесса цементации. При применении для цементации амальгамы того или другого металла фактически осуществляется процесс электролиза с контролем катодного потенциала, величина которого определяется потенциалом анодного окисления цементирующей амальгамы при минимальной плотности тока. [32]
Литий ведет себя стабильно и в некоторых других растворителях: диметилкарбо-нате, N-нитрозодиметиламине, нитрометане и, возможно, во многих эфирах и аминах, хотя эти растворители склонны растворять литий с образованием сольватированных электронов. Остается неясным, является ли литиевый электрод стабильным в тщательно очищенных ацетонитриле, ацетоне или формамиде [202], так как соответствующие опыты проводились с растворителями, которые, как правило, содержали достаточное количество примеси, чтобы вызвать явное разложение растворителя. Потенциал насыщенной амальгамы лития более чем на 0 95 В положитель-нее потенциала литиевого электрода [88], так что проблемы разложения должны быть менее трудными в случае амальгам. [33]
В таких безводных апротонных растворителях, как ацетонитрил, ДМФ и ДМСО, эти амальгамы могут быть приготовлены или электролизом, или реакцией обмена с амальгамой натрия. Потенциал амальгамы изменяется с изменением структуры четвертичных аммониевых групп. В этом ряду потенциал амальгамы натрия, очевидно, не отрицательнее - 3 0 В. Однако эти амальгамы можно изготовить взаимодействием амальгамы натрия с четвертичными аммониевыми солями, если образующаяся в результате реакции натриевая соль достаточно не растворима. [34]
 |
Краевой угол Ф кап - жидкость распространяется лишь. [35] |
Электрокапиллярные кривые амальгам цинка, свинца, олова, висмута, кадмия, таллия, меди при концентрациях металла в ртути менее 10 - 5 г-атом / л не отличаются от электрокапиллярной кривой ртути. В интервале концентраций от 10 - 5 до 10 4 г-атом / л ( для РЬ 10 - 3 г-атом / л) максимум поверхностного натяжения повышается и сдвигается в отрицательную сторону. Для амальгам щелочных металлов электрокапиллярные кривые не могут быть получены, так как при потенциалах более положительных, чем потенциал амальгамы, эти металлы покидают ртутную среду. [36]
 |
Краевой угол р кап - жидкость распространяется лишь. [37] |
Электрокапиллярные кривые амальгам цинка, свинца, олова, висмута, кадмия, таллия, меди при концентрациях металла в ртути менее 10 - 5 г-атом / л не отличаются от электрокапиллярной кривой ртути. В интервале концентраций от 10 - 5 до 10 - 4 г-атом / л ( для РЬ 10 - 3 г-атом / л) максимум поверхностного натяжения повышается и сдвигается в отрицательную сторону. Для амальгам щелочных металлов электрокапиллярные кривые не могут быть получены, так как при потенциалах более положительных, чем потенциал амальгамы, эти металлы покидают ртутную среду. [38]
Из них, по-видимому, наиболее перспективной насадкой является графит. Целесообразность применения именно графитовых насадок обусловливается специфическими условиями работы разлагателей. Потенциал амальгамы натрия близок к - 1 8 в. Поставленные опыты показали, что по высоте насадки ток резко падает. При прохождении больших токов омические потери даже при самых минимальных расстояниях катода от амальгамы достигают несколько десятых долей вольта. Можно, конечно, применять и металлокерами-ческие электроды, но применение графита более целесообразно по экономическим соображениям. Кроме того, графит обладает большой адсорбционной способностью, что может оказывать влияние на направление процесса восстановления, в частности, на образование гидродимеров. [39]
 |
Потенциалы, устанавливающиеся на электролитическом. [40] |
Что говорит за то, что пленка, образующаяся на никеле и вызывающая его пассивность, состоит не только из атомов адсорбированного кислорода, но и из химических соединений - окислов и гидроокисей никеля. При измерении потенциалов амальгам никеля губчатого никеля в растворах, изолированных от кислорода воздуха, были получены значения обратимого нормального потенциала - 0 25 в при 20 С. [41]
Влияние поверхностно-активных веществ на ток обмена амальгамы висмута выражено несравненно слабее, чем в случае цинка. В табл. 13 даны результаты, полученные нами при введении в раствор В1С13 цинхонина, тимолсульфофталеина ( индикатор тимол синий) и смеси тимол - - [ з-нафтол - - дифениламин. Как видно из таблицы, цинхонин понижает ток обмена лишь на 30 %; больший эффект ( уменьшение почти в 3 раза) был достигнут при введении в раствор тимолсульфофталеина. Следует указать, что потенциал амальгамы висмута ( около - - 0 2 в) несомненно положительное точки ее нулевого заряда и поэтому естественно, что действие поверхностно-активных анионов выражено сильнее; однако и здесь эффект не очень значителен. В противоположность результатам Лошкарева и Крюковой смесь тимол -) - fi - нафтол - j - - ( - дифениламин не оказывает заметного действия на ток обмена. [42]
Поскольку и комплексообразователь, и щелочной металл играют решающую роль в процессе выделения РЗЭ на ртутном электроде, отношение между концентрациями всех трех веществ должно иметь большое значение. Интересно, что благодаря присутствию щелочного металла в амальгаме и в растворе, потенциал амальгамного электрода оказывается практически равновесным и не изменяется во время электролиза сколько-нибудь существенно при изменении концентрации РЗЭ в растворе или в амальгаме, так как потенциал определяющим фактором является не лантанид, а щелочной металл. Большой избыток ионов щелочного металла в растворе снижает выход РЗЭ в амальгаму вследствие того, что при этом потенциал амальгамы настолько сдвигает потенциал в положительную сторону, что лантанид уже не может вытеснять щелочной металл. [43]
 |
Схема получения галлия амальгамным методом. [44] |
Щелочной раствор галлата подвергают электролизу с ртутным катодом и никелевым анодом при 50 С, анодная плотность тока 20 - 60 а / дм2 при напряжении 3 8 - 4 в. Потенциал катода поддерживается около 1 9 - 2 2 в. Когда содержание галлия в ртути достигнет 1 %, амальгаму разлагают раствором щелочи при 100 С, вводя в раствор куски металлического железа для понижения перенапряжения водорода и, следовательно, для облегчения разложения амальгамы. Галлий переходит в раствор в виде галлата. Контролируя потенциал амальгамы при разложении, можно отделить галлий от примесей, которые вместе с ним перешли в амальгаму, но выделяются из нее при более положительных потенциалах, чем галлий. [45]
Страницы: 1 2 3 4