Потенциал - точка - эквивалентность
Cтраница 3
Константа комплексообразования для - равна 790; растворимость Ь ( тв. Отметьте, что потенциал точки эквивалентности не является средним формальных потенциалов обеих пар. [31]
В) не очень сильно отличается от потенциала точки эквивалентности и, как показано в § 4 гл. В этом случае необходимо снизить потенциал точки эквивалентности. Этого можно достичь связыванием ионов Fe3 в какое-либо комплексное соединение - тогда концентрация свободных ионов реи - становится очень небольшой и потенциал пары Fe3 / Fes значительно снижается. [32]
Для настройки автоматического титрометра необходимо знать потенциал точки эквивалентности, который определяют титрованием вручную. Разность между этой величиной и действительным потенциалом индикаторного электрода усиливают с помощью блока слежения, служащего для контроля скорости подачи титрующего раствора. Следует различать две зоны регулировки: внешнюю зону, далекую от потенциала точки эквивалентности, в которой необходима грубая непрерывная регулировка, и внутреннюю зону с периодической регулировкой. Интервал напряжения внутренней полосы выбирают достаточно узким, чтобы избежать периодического контроля в условиях, когда необходимость в этом отсутствует, но достаточно широким, чтобы предотвратить проскакивание точки эквивалентности. В зоне точки эквивалентности регулировка скорости потока титрующего реагента отсутствует. [33]
Доказательство этого математически идентично вычислению потенциала точки эквивалентности в Примере XI. При этом использованы два существенных предположения: в полуреакциях не участвуют ионы Н и раствор окислителя содержит только окисленную форму, а раствор восстановителя - только восстановленную. Если раствор окислителя содержит сколько-нибудь своей восстановленной формы, или наоборот, то потенциал точки эквивалентности несколько смещается. [34]
Если потенциал точки эквивалентности был предварительно установлен из предыдущих титрований или из теоретических расчетов, можно просто прибавлять титрант - медленно вблизи достижения точки эквивалентности - до тех пор, пока потенциал индикаторного электрода не приобретет необходимое значение. Разумеется, условия должны быть достаточно хорошо контролируемыми, чтобы быть уверенным, что потенциал точки эквивалентности в достаточной степени воспроизводим от одного титрования к другому. Во многих случаях кривые титрования вблизи точки эквивалентности имеют настолько большой наклон, что это гарантирует высокую правильность результатов. [35]
При хромато-ванадато-цериметрическом определении ряда отдельных элементов, являющихся примесями в черных и цветных металлах и их сплавах, применяются окислительно-восстановительные индикаторы - дифениламин, дифениламинсуль-фонат, фенилантраниловая кислота. В советской и иностранной литературе по применению индикаторов имеются указания, что выбор их и нахождение условий применения в настоящее время производятся путем сопоставления нормального потенциала системы Ок. Такой метод выбора индикатора не позволяет повысить точность титрования, потому что ни значение потенциала точки эквивалентности, рассчитанное на основе значений нормальных потенциалов, ни значение нормального потенциала системы Ок. [36]
Решение точного уравнения для несимметричного титрования показывает, что точка перегиба несколько ближе к центру кривой титрования, чем точка эквивалентности. Однако для большинства титрований это неважно. Ошибка, возникающая при выборе конечной точки в точке максимального наклона, примерно та же, что и при вычислении потенциала точки эквивалентности из приблизительных значений формального потенциала. [37]
Далее через электролитическую ячейку пропускали постоянный ток 64 2 мкА до тех пор, пока потенциал серебряного индикаторною электрода относительно электрода сравнения серебро - ацетат серебра не достиг потенциала точки эквивалентности. [38]
Одр аи и Дайтон [53] детально разработали конструкцию бюретки с электромагнитными зажимами, позволяющую проводить как быстрое, так и медленное прибавление титрующего раствора, причем скорость прибавления снижают вблизи точки эквивалентности. В состав устройства, представленного на рис. 2.25, входят два конических наконечника разных размеров, соединенных тонкостенной пластмассовой трубкой с двумя отводами стеклянной трубки, представляющей собой нижнюю часть бюретки. Электромагнит прекращает поступление раствора, пережимая пластмассовую трубку с помощью ролика Каждый наконечник снабжен своим зажимом. После достижения потенциала точки эквивалентности титрование прекращается с помощью второго реле. На рис. 2.26 показана конструкция бюретки с одним сливным наконечником, позволяющая проводить добавление раствора с двумя скоростями. Положение якоря из мягкого железа, запаянного в стеклянный чехол, задают с помощью двух катушек, контролируемых реле. [39]
 |
Автоматический потенциометрический титрометр. 7 - шприц с механической подачей. 2 - резервная емкость на 1 л. 3 - ка-пиппнр. 4 - индикаторный электрод. 5 - НКЭ. 6 - магнитная мешалка. [40] |
При записи полной кривой титрования разность потенциалов между двумя индикаторными электродами подают на саыописа: фирмы Brown Electronik автоматического полярографа фирмы Sargent, модель XX. Для остановки титрования в точке эквивалентности в схему движения поршня включают ртутный выключатель, приводимый в действие потенциометром-самописцем. Выключатель с помощью регулируемого крепления соединен с осью привода контакта реохорда самописца. Угол установки выключателя выбирается так, чтобы он соответствовав потенциалу точки эквивалентности. При разрыве цепи поступление титрующего раствора прекращается. Потенциал задают с точностью 0 005 В. [41]
Кулонометр позволяет получить два дискретных значения тока генерации: 1 3 А для титрования основного количества анализируемого вещества и 250 мА для приближения к точке эквивалентности. Потенциал индикаторного электрода, измеренный относительно электрода сравнения, поступает на рН - метр с прямым отсчетом. Этот потенциал сравнивается с двумя значениями падения напряжения, предварительно заданными на реохордах двух потенциометров, отвечающими потенциалам точки эквивалентности и упреждения. При достижении потенциала упреждения одно реле переключает генерирующий ток с 1 3 А на 250 мА, а при достижении потенциала точки эквивалентности второе реле прекращает титрование. [42]
Кольтгоф и Сарвер 28 предложили в качестве окислительно-восстановительного индикатора дифениламинсульфокислоту; преимущество ее заключается в том, что в виде натриевой или бариевой соли она хорошо растворяется в воде. Механизм изменения окраски тот же, что и у дифениламина, но переход окраски наблюдается в 0 5 М серной кислоте при потенциале 0 85 в - значительно выше, чем в случае использования дифениламина. По кривым титрования ( см. рис. 46) видно, что в 0 5 М серной кислоте переход окраски дифениламина происходит слишком рано. Благоприятное действие в этом случае оказывает добавление фосфорной кислоты, которая снижает реальный потенциал системы Fe111 - Fe11 таким образом, что потенциал точки эквивалентности почти совпадает с потенциалом индикатора. [43]
Кольтгоф и Сарвер [15] предложили в качестве окислительно-восстановительного индикатора дифениламинсульфокислоту; преимущество ее заключается в том, что в виде натриевой или бариевой соли она хорошо растворяется в воде. Переход окраски наблюдается в 0 5 М серной кислоте при потенциале 0 85 В - значительно выше, чем в случае использования дифениламина. По кривым титрования ( см. рис. 15 - 2) видно, что в 0 5 М серной кислоте переход окраски дифениламина происходит слишком рано. Благоприятное действие в этом случае оказывает добавление фосфорной кислоты, которая снижает реальный потенциал системы FeI. I - Fe11 таким образом, что потенциал точки эквивалентности почти совпадает с потенциалом индикатора. [44]
Описанные выше индикаторы часто слишком неустойчивы для применения в объемном анализе, и, кроме того, окраска их лишь незначительно изменяется в кислом растворе. Мы уже видели, что если две окислительно-восстановительные системы реагируют между собой достаточно полно, для того чтобы реакцию между ними можно было использовать для аналитических целей, вблизи точки эквивалентности потенциал системы ( см. рис. 80) изменяется весьма заметно. В идеальном случае стандартный потенциал индикатора должен совпадать с потенциалом точки эквивалентности титрования. Однако практически достаточно, чтобы первый лежал в области резкого изменения потенциала титруемой системы. Тогда при наступлении конечной точки титрования и резком изменении окислительно-восстановительного потенциала одновременно резко изменится окраска индикаторной системы. Если стандартный потенциал индикатора лежит ниже или выше области, отвечающей точке перегиба кривой потенциала, изменение окраски будет протекать или до или после точки эквивалентности и, во всяком случае, оно будет скорее плавным, чем резким. [45]
Страницы: 1 2 3 4