Cтраница 4
Обычно в качестве такого условия принимают потенциал Какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их величины зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею: использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых температурах. [46]
Наливают в ячейку 10 - 20 мл 0 5 М H2SO4 и закрывают ее пробкой. Затем удаляют из раствора молекулярный кислород, насыщая раствор в течение 20 мин водородом, который поступает из электролизера. Необходимо убедиться, что водород выходит через затвор, заполненный водой. При находящемся в нижнем положении резервуаре ртути ячейку присоединяют к источнику напряжения и устанавливают стрелку вольтметра на нулевое значение. При этом выбирают такую чувствительность гальванометра, чтобы средний ток в фоновом растворе при потенциале ртутного электрода, равном нулю, составлял не более 10 % от величины максимального тока, регистрируемого гальванометром. [47]
Электролитическая ячейка содержала катод из хорошо перемешиваемой донной ртути и платиновый вспомогательный анод. Из 100 мл раствора фонового электролита ( 1 00 F по пиридину, 0 30 М по хлорид-иону и 0 20 F по гидразину рН6 8.9) был удален воздух продуванием азота, и точно 5 000 мл раствора пробы никеля и кобальта были помещены в ячейку. Количественное восстановление никеля ( II) до образования амальгамы было выполнено при потенциале ртутного катода - 0 95 В относительно Нас. КЭ; электромеханический интегратор тока, подключенный последовательно к ячейке, показал 60 14 Кл, когда ток достиг остаточного тока. Затем потенциал ртутного электрода фиксировали - 1 20 В относительно Нас. КЭ для восстановления кобальта ( II) до образования амальгамы; показание интегратора тока, соответствующее суммарному содержанию никеля ( II) и кобальта ( И), составляло 351 67 Кл. [48]
Для устранения неопределенности величин 8; необходимо ввести некоторое дополнительное условие. Обычно в качестве такого условия принимается, что потенциал какого-либо электрода равен нулю и к нему относят значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы всех электродов выражаются в некоторой условной шкале и их величины будут зависеть от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею: использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. [49]
Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой относится, таким образом, к положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение соответственно растет. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, в то время как поверхностное натяжение достигает наибольшего значения. Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, поверхностное же натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц. [50]
Обычно в качестве такого условия принимают потенциал Какого-либо электрода равным нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их величины зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею: использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичные активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых температурах. [51]
Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалолределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полностью или почти полностью заторможен и ток обмена близок к нулю. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняется двумя причинами: во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимаются электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесногэ потенциала ртутного электрода, и поэтому анодный процесс перехода ионоо ртути из металла в раствор термодинамически невероятен; во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртути. [52]
Для устранения неопределенности величин 8; необходимо ввести некоторое дополнительное условие. Обычно в качестве такого условия принимается, что потенциал какого-либо электрода равен нулю и к нему относят значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы всех электродов выражаются в некоторой условной шкале и их величины будут зависеть от природы электрода, выбранного за основу шкалы. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Оствальд выдвинул другую идею: использовать за основу шкалы потенциал ртутного электрода, находящегося в условиях, при которых его заряд относительно раствора равен нулю. Полагая, что в этом случае не только заряд, но и потенциал ртутного электрода равен нулю, Оствальд назвал свою шкалу абсолютной шкалой потенциалов. [53]
При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону до величины е3 на ее поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. В этом случае снова возникнут отталкивательные силы между одноименно заряженными, но теперь уже отрицательными частицами, и поверхностное натяжение упадет до некоторой величины аа - По мере увеличения отрицательного значения потенциала будет увеличиваться избыточный отрицательный заряд ртути и одновременно уменьшится поверхностное натяжение. Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой соответствует, таким образом, положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, что увеличивает поверхностное натяжение. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, а поверхностное натяжение достигает наибольшего значения. Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, а поверхностное натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц. Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться лишь на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гун, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. [54]