Cтраница 4
Электронакцепторную способность редоксита характеризуют с помощью кажущегося стандартного окислительного потенциала, который отражает природу фиксированной в редоксите группы окислительно-восстановительной системы ( рабочего вещества редоксита), взаимное влияние атомов и групп атомов в структуре редоксполимера или взаимное влияние компонентов жидкого редоксита. Выбором рабочего вещества редоксита можно менять кажущийся стандартный окислительный потенциал редоксита, значение которого определяет диапазон его действия. [46]
Эти выводы подтвердились экспериментальными наблюдениями [43, 47, 48]; нейтральные лиганды с донорным атомом азота действительно оказались эффективными активаторами. Так, 2 2 -дипиридил, снижающий стандартный окислительный потенциал пары Ag Ag примерно на 0 6 В, увеличивает каталитическую активность серебра в 5 - 10 раз. [47]
Слагаемое Аф есть изотермическая постоянная; ее можно рассматривать как электродный потенциал, устанавливающийся, когда активности всех частиц-участников электродной реакции равны единице. Поэтому Аф называют стандартным электродным потенциалом или стандартным окислительным потенциалом. [48]
Последняя не совпадает с точкой перегиба кривой титрования, как это наблюдается в случае взаимодействия симметричных окислительно-восстановительных систем. В рассмотренном выше примере эта точка расположена ближе к кажущемуся стандартному окислительному потенциалу системы Cr20f - Сг3 и ее положение зависит от рН и концентрации реагентов. [49]
Одним из наиболее важных достоинств полярографического метода анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. Для обратимого процесса величина E / i практически совпадает с величиной стандартного окислительного потенциала. Если в растворе присутствует несколько веществ, различающихся по окислительно-восстановительным свойствам, то в ряде случаев ( если Е / будут отличаться не менее чем на 100 мВ) удается фиксировать волны, соответствующие раздельному восстановлению компонентов смеси на электроде. В этом случае получают полярографический спектр. [50]
Предварительно необходимо оире делить молярные коэффициенты поглощения окисленной и воеста новленной форм вещества. Определение окислительного потенциала из данных спектрофотометрических измерений предполагает, что значение кажущегося стандартного окислительного потенциала известно. [51]
Таким образом, стандартный окислительный потенциал системы ион металла - металл может быть найден с помощью гальванического элемента без жидкостного соединения, полуэлементы которого обратимы к ионам соли металла. По-видимому, слабое ком-плексообразование между ионами соли не будет влиять на точность определения стандартного окислительного потенциала, поскольку оно учитывается средним коэффициентом активности. Применение гальванических элементов без жидкостного соединения для рассматриваемых целей ограничено небольшим набором электродов, обратимых к ионам металла. Успехи в области разработки ионселек-тивных электродов [105], включая стеклянные электроды с металлическими функциями [107], создают новые возможности в этом отношении. Представляет интерес электрод, обратимый к ионам ClOi [146], в силу слабой, в общем случае, склонности этого аниона к образованию комплексов. [52]
Решение, а) По данным табл. 19.1, определим сначала потенциалы необходимых полуреакций. Поскольку полная реакция приводит к превращению Си в Си2 1, следует обратиться к стандартному окислительному потенциалу для Си. [53]
При действии на металлы разбавленной серной кислоты окислительная роль принадлежит иону Н, который может окислять только металлы, находящиеся в ряду стандартных окислительных потенциалов впереди водорода. На металлы менее активные, стоящие за водородом, разбавленная серная кислота не действует. [54]
В практике оксредметрии нашел широкое применение формальный окислительный [56] или среднеточечный окислительный [ 11, гл. Он равен окислительному потенциалу системы, измеренному при равенстве концентраций как окисленной, так и восстановленной форм и фиксированной ионной силен совпадает с кажущимся стандартным окислительным потенциалом, если компоненты окислительно-восстановительной системы не взаимодействуют с другими компонентами раствора; если же взаимодействие происходит, то Зф и ф отличны. [55]
Кинетическое торможение не является исключительным свойством редокс-взаимодействий с участием кислорода, водорода и воды, скорее это характерная черта подавляющего числа редокс-реакций с участием как неорганических, так и особенно органических веществ. Даже для таких, относительно простых взаимодействий, как: [ Fe ( CN) e ] 3 - [ S2O3J2 -; Ce ( IV) Br -; I2 Ti ( III); Fe ( III) I - - константы скорости оказались весьма малыми [66], несмотря на то, что разность в значениях стандартных окислительных потенциалов составляет сотни милливольт. [56]
Нормальный окислительный потенциал ф характеризует окислительно-восстановительную систему в целом. Он определяет уровень ее окислительной способности и является важнейшей изотермической константой. С помощью стандартных окислительных потенциалов характеризуется природа очень большого класса химических реакций. Расположение окислительно-восстановительных систем по величинам стандартного окислительного потенциала - основной классификационный признак, позволяющий не только качественно решить вопрос о направлении окислительно-восстановительных реакций, но и количественно оценить выходы соответствующих реакций. [57]