Cтраница 4
Бремя при потенциалах осаждения платины получены значения емкости двойного слоя Сдв, из кривых заряжения тех же платиновых электродов - количество электричества q, расходуемое на ионизацию водорода, адсорбированного на платине при равновесном потенциале водородного электрода. Значения Сдв и q отнесены к 1 см2 видимой поверхности платины. [46]
Однако в отличие от близкой по характеру кривой для свинца, резкое изменение перенапряжения здесь нельзя отнести за счет перезарядки поверхности, так как нулевая точка платины ( ptEjv 0 2 в) лежит положительнее равновесного потенциала водородного электрода. Предполагают, что в зоне нижней ветви поляризационной кривой источником водорода служат гидроксо-ниевые ионы, разряд которых протекает легче, чем рекомбинация атомов водорода. В зоне верхней ветви кривой разряжаются молекулы воды, что требует большей энергии активации, и здесь замедленная рекомбинация заменяется на замедленный разряд. Переход от нижнего участка к верхнему наблюдается при достижении предельного тока для гидроксониевых ионов. [47]
Для того, чтобы иметь сравнимые величины потенциалов выделения водорода на электродах, изготовленных из разных материалов, определяют разность между измеренной величиной потенциала катода, при которой начинают выделяться пузырьки водорода, и величиной равновесного потенциала водородного электрода на платинированной платине в том же электролите при тех же концентрации и температуре. [48]
Так, при электроосаждении меди из кислых сульфатных растворов, а также серебра и золота из электролитов, содержащих комплексные ионы, реакция выделения водорода не протекает, в связи с тем, что при обычно используемых плотностях тока осаждения потенциал катода не достигает равновесного потенциала водородного электрода. [49]
Зависимость поверхностного натяжения от поляризации изображается электрокапиллярной кривой. По достижении равновесного потенциала водородного электрода через электрод проходит ток разряда ионов водорода, однако ввиду высокого перенапряжения водорода на ртутном катоде, этот ток очень мал. [50]
Нужно иметь в виду, что исследование перенапряжения на ртутном катоде в щелочных растворах встречает значительные трудности. Сильно сдвинутый в отрицательную сторону равновесный потенциал водородного электрода в сочетании с большим перенапряжением приводит к тому, что совместно с восстановлением водорода начинается восстановление щелочных металлов, образующих амальгаму. Приходится принимать особые меры, чтобы выделить изучаемый процесс восстановления водорода. Поэтому данных для щелочных растворов имеется сравнительно мало. Тем не менее, рис. 96 подтверждает рядом точек влияние рН на перенапряжение в кислой области и хотя бы двумя точками - в щелочной. Подобное же уменьшение перенапряжения с ростом рН в щелочной области установлено для никелевого и платинового электродов. Но вообще кинетика восстановления водорода в щелочных растворах изучена менее подробно, чем в кислых. [51]
Область потенциалов, заключенная между этими линиями, является областью электрохимической устойчивости воды. Область, лежащая ниже линии ab равновесных потенциалов водородного электрода, соответствует зоне разложения воды с выделением водорода. Область же, расположенная выше линии cd равновесных потенциалов кислородного электрода, соответствует зоне разложения воды с выделением кислорода. [52]