Cтраница 4
В реакции, в ходе которой из двух молекул получается одна, большой выигрыш в энтропии обусловлен разрушением одной из водных клеток. Этот выигрыш в энтропии частично нейтрализуется неблагоприятным изменением энтальпии при уменьшении числа водородных связей. Следовательно, если комплекс образуется в водном растворе, то потери энтропии, обусловленные потерями поступательной и вращательной энтропии, практически полностью компенсируются выигрышем в энтропии вследствие структурной перестройки воды. [46]
При этом между составляющими ( АН и AS) свободной энергии для разных систем имеется уже знакомая нам линейная связь, свидетельствующая о согласованности элементарных актов в механизме образования ES. Создается впечатление, что ферментам предоставлено право решать, что в данном конкретном случае им выгодно - организовать более прочную связь активного центра с молекулой субстрата или произвести разупорядочение своей структуры. Например, при гидролизе бензоил-1 - тирозинамида химотрипсином образование ES сопровождается выигрышем & Н - 10 ккал / молъ и потерей энтропии AS - 30 кал / град - моль. При расщеплении же карбобензокси-1 - глутамил-1 - тирозина пепсином образование ES сопровождается затратой АЯ3 ккал / молъ и увеличением энтропии до AS 24 кал / град-моль. [47]
Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее ( за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти - или шести-членных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая - группу СООН. [48]
В случае третичных алкилгалогенидов в воде при комнатной температуре типичными значениями Д5 ДС и & г / n п являются 5 - 20 энтр. Это явление более четко описывается как замена гидрофобной гидратации на уровне реагентов отрицательной гидратацией в переходном состоянии. Процесс активации фактически является полным аналогом умозрительного процесса, описанного в разд. Процесс сопровождается потерей энтропии и большой положительной теплоемкостью, характерными для гидрофобной гидратации, отсюда наблюдаемые знаки акти-вационных параметров. [49]
Если постепенно повышать температуру, равновесная смесь все больше и больше обогащается мономером. В результате происходит постепенный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов деполимеризации. Однако свободная энергия системы зависит от изменения энтропии. Полимеризация формальдегида сопровождается потерей трансляционной энтропии. Поскольку член ГА5 быстро увеличивается с повышением температуры, на направление реакции, обусловливаемое энталь-пийным эффектом, будет накладываться тенденция к деполимеризации, вызываемая энтропийным эффектом. При приближении температуры к предельной константа равновесия быстро изменяется в направлении преимущественного образования продуктов деполимеризации, до тех пор пока не будет достигнута предельная температура, выше которой полимер вообще не может существовать. [50]
Часто вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким поверхностным натяжением, а понижающие - более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую ненасыщенность молекул на поверхности. Такие молекулы стремятся покинуть поверхность, так как для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической ненасыщенностью. Естественно, полному разделению молекул препятствует потеря энтропии образования раствора. Различают адсорбцию положительную, когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме, и отрицательную - в обратных случаях. [51]