Cтраница 2
Последняя реакция включает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, понятную с позиций теории карбоний-ионов. [16]
Биография Вагнера и изложение перегруппировки Вагнера-Меервейна написаны редактором. [17]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера - Меервейна; этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. [18]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [19]
Из перегруппировок, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна, но обусловленных карбокатионами, возникающими при отщеплении иных, чем галогены или кислород, групп, наиболее важны перегруппировки при дезаминировании первичных аминов при действии азотистой кислоты. [20]
В молекуле, претерпевающей перегруппировку Вагнера-Меервейна, может быть несколько групп, способных мигрировать к электронодефицитному центру. Поэтому возникает вопрос, какая группа более склонна мигрировать. Однозначный ответ на этот вопрос дать невозможно по следующим причинам. [21]
Такого рода схемы для написания перегруппировок Вагнера-Меервейна позволяют понять причины, вызывающие перегруппировки, но в то же время объясняют далеко не все. [22]
Из сказанного следует, что перегруппировка Вагнера-Меервейна должна относительно легко протекать при хлорировании или при раскрытии эпоксидного цикла в кислой среде и маловероятна при иодировании или оксимеркурировании. И, действительно, взаимодействие XI с уксусным ангидридом в присутствии кислых катализаторов приводит к ацетату XII или, в зависимости от условий, к продуктам его дальнейших превращений, например к XIII. Все полученные соединения содержат ацетальную или ацилальную группировку и поэтому при гидролизе в кислой среде дают 2 4-динитрофенилгидразо н ( ДНФГ) XIV [18], что подтверждает их строение. Общая схема этих превращений приведена на стр. [23]
Сохранение конфигурации мигрирующей группы в перегруппировке Вагнера-Меервейна и в пинаколиновой перегруппировке описано в работах: Beggs, Meyers, J. [24]
Во всех случаях, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна [ 124 - 127J, преимущественно мигрирует фенил, а не алкиль-ная группа. Реакции начинаются или с гемолитического расщепления связи С - С1 у конца миграции под действием смеси хлористого кобальта с реактивом Гриньяра, или с декарбонилирования альдегида с помощью перекиси ди-ттгреш-бутила. Результаты, изображенные в виде формул, интерпретированы с включением в качестве дискретных промежуточных состояний как неперегруппированных, так и перегруппированных радикалов, хотя стереохимическое доказательство отсутствует. При разложении р-фенилизовалерьяно-вого альдегида [128], катализируемом перекисью ди-тиреиг-бутила, отношение перегруппированного продукта к непорегруппирован-ному ( см. формулы) увеличивается, по мере того как в среде уменьшается концентрация донора водородных атомов. [25]
Точно так же, как при перегруппировке Вагнера-Меервейна, здесь возможны разнообразные механизмы; многие из них включают сложные равновесия. В несимметричных пинаконах ( ХУЛ) группы а и Ъ могут мигрировать по разным механизмам. Примером изменения механизма в зависимости от условий является реакция 1 2-дифенилпропандиола - 1 2 с холодной концентрированной серной кислотой, с одной стороны, и с горячей разбавленной серной кислотой-с другой. [26]
Интересно, что геометрическая изомеризация, являющаяся перегруппировкой Вагнера-Меервейна, протекает в этом углеводороде достаточно быстро. [27]
Производные фенхана при различных реакциях часто претерпевают перегруппировки Вагнера-Меервейна и Наметкина. [28]
Ча сто наблюдаются изомеризации скелета молекулы по схеме Вагнера-Меервейна при отщеплении воды от спиртов. [29]
Метилбицикло ( 2 2 1) гептан претерпевает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, ведущую к образованию 1-метилбицикло ( 2 2 1) гептана. Сама перегруппировка, являющаяся уже классической, дала свое название остальным перегруппировкам, протекающим с 1 2-смещением. [30]