Cтраница 3
Образование динитрофенилгидразонов в кислой среде является характерным для продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна в ряду 7-оксабициклогептана и позволяет констатировать наличие ее химическим лутем. Это - - существенное преимущество данной системы перед системой норборнана. [31]
Стабилизация этого карбониевого иона может происходить либо путем образования продуктов группы борнана, либо с протеканием новой перегруппировки Вагнера-Меервейна и образованием производных группы камфана. [32]
Таким образом, норборнильный катион представляет собой молекулу, которая все время своего существования проводит в постоянных перегруппировках Вагнера-Меервейна, превращаясь в саму себя или свой энантиомер путем миграции водорода и углерода с перемещением заряда по всем семи атомам углерода. Ввиду таких уникальных свойств этой частицы, было предположено ( С. [33]
Гетеролитическое разложение протекает через образование катиона с положительным зарядом у кислорода; последний подвергается перегруппировке, совершенно аналогичной перегруппировке Вагнера-Меервейна, вследствие миграции алкильной или арильной группы от углерода к кислороду. Одним из примеров является катализируемое кислотами разложение перекиси кумола на фенол и ацетон. [34]
Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276-279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера-Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид-камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [35]
Карбокатионный центр, образующийся в результате перегруппировки на начальном месте миграции, может стабилизироваться взаимодействием с внешним нуклеофилом ( перегруппировка Вагнера-Меервейна), с неподеленной парой соседнего кислорода ( пинаколиновая перегруппировка), а в данном случае он взаимодействует с неподеленной парой на конечном месте миграции, так что истинным продуктом перегруппировки является кетен, который затем реагирует с водой, спиртом или амином и дает кислоту, эфир или амид. [36]
Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже. [37]
Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже. [38]
Соединение III взаимодействует нормально с метиллитием, тогда как при действии йодистого мотилмагния оно превращается с ( 10 % - ным выходом) в спироин-доленин ( IV) в результате двойной перегруппировки Вагнера-Меервейна. [39]
Поскольку многие из необходимых нам объектов исследования не были описаны в литературе, то, естественно, что вопросам, связанным с применением производных ряда 7-оксабицикло ( 2 2 1) гептана для изучения перегруппировки Вагнера-Меервейна стеореохимии реакций присоединения, предшествует исследование, посвященное разработке методов синтеза различных типов соединений данного ряда. [40]
Следовательно, в норборнильном катионе заряд распределен между атомами 1, 2 и б, и, поскольку постоянная времени процесса ионизации в реитгеноэлектроиной спектроскопии имеет порядок 10 - 16 с, что значительно меньше времени колебаний связей ( 10 - 13 с), перегруппировки Вагнера-Меервейна не должны оказывать никакого влияния на спектр. [41]
I и II родов. Вагнера-Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклим, части молекулы ( пути А и Б), напр, при превращении борнеол - III - IV - ( -) - камфен. Они должны приводить к оптически активным соед, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН3 ( путь В), этот параллельный процесс наз. II рода, или перегруппировкой Наметкина [ напр. [42]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера - Меервейна; этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. [43]
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [44]
Мы предположили, что наличие электроноакцепторных групп в сопряжении с двойной связью будет резко уменьшать ее нуклеофильность и, как следствие этого, будет возможна перегруппировка с миграцией С-С - связи от олефинового атома углерода. Вагнера-Меервейна, а не с гомоаллильным взаимодействием. [45]