Cтраница 4
Если в 2 - змЭо - броз1Илатах в 2 - э / сзо-лоложени и за-мешть водород на дейтерий и исследовать распределение последнего в продуктах ацетолиза, то в случае незамещенного в кольце, а также 7 - NOr и 6У МОгЬ-брозила-тов к атому С-1 переходит соответственно 44 25 и 16 % дейтерия. Это означает, что доля перегруппировки Вагнера-Меервейна уменьшается при введении дезактивирующих заместителей в бензольное кольцо. Рассмотренные выше факты приводят к заключению, что сольволиз оптически активных зндо-брозилатов происходит с первоначальным образованием классического иона, который далее быстро превращается - в He-классический. [46]
Если ион классический, то можно говорить о трех путях перегруппировок, происходящих на стадии карбониевого иона: 3 2 - Н - сдвиг, 6 2 - - Н - сдвиг и Вагнер - Меервейновская перегруппировка. В случае неклассического иона вопрос о перегруппировке Вагнера-Меервейна отпадает вследствие идентичности двух структур и остаются только 3 2 - и 6 2 - Н - сдвиги. [47]
В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера-Меервейна получается ( 3-метилкамфен, а перегруппировка Наметкина приводит к а-метилкамфену ( см. схему на стр. Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. [48]
В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера-Меервейна получается-р-метилкамфен. Наметкина приводит ка-метилкамфену ( см. схему на стр. Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. [49]
Превращение II - I, протекающее по типу перегруппировки Вагнера-Меервейна, является единственным примером, когда углеводород с третичным атомом углерода превращается в присутствии серной кислоты в углеводород с четвертичным атомом и превращение это является основной реакцией. Это свидетельствует о том, что образующийся промежуточно ион обладает относительно невысокой потенциальной энергией, что характерно для неклассических ионов карбония. [50]