Алкильный заместитель

Cтраница 1

Поглощение гетероциклических соединений. [1]

Алкильные заместители и галогены вызывают несущественное изменение в спектре бензола. [2]

Алкильные заместители стабилизуют радикальные центры, однако эффекты выражены слабее, чем в случае карбониевых ионов, так как в радикалах отсутствует требующий стабилизации формальный положительный заряд. Экспериментально показано, что третичные радикалы более стабильны, чем вторич-ные, которые, в свою очередь, более стабильны, чем первичные. Например, энергия диссоциации связей Z) ( R - Н) растет в ряду: трет - Ви - Н 380, изо - Рг - Н 345, Et - Н 410 и Me - H 437 кДж / моль. [3]

Алкильные заместители по-разному влияют на температуру плавления в зависимости от структуры алкильной группы, числа и положения заместителей ( табл. IX. Моноалкильные заместители вообще понижают температуру плавления n - дифеноксибензола. Замещение имеет наибольший эффект в случае мета - и орта-положений и наименьший в случае пара-положения. [4]

Зависимость lg Ke от п в молекуле метилзамещенных бензолов, полученная на колонне размером 30X0 6 см с силикагелем КСС-4 ( 5 650 м2 / г, при 25 С размер зерен 5 - 8 мкм, скорость элюента гексана 3 5 см3 / мин. [5]

Алкильные заместители в ароматических углеводородах ( алкилбензолах, алкилнафталинах), хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфические межмолекулярные взаимодействия бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В к-алкилзамещенных производных бензола влияние удлинения алкильной цепи на распределение электронной плотности в бензольном кольце быстро становится незначительным. Это влияет и на ориентацию таких молекул на поверхности. Подобные эффекты невелики, и для их обнаружения требуется достаточно эффективная колонка. [6]

Алкильные заместители в дипиридилах способны окисляться перманганатом калия до карбоксильных. [7]

Алкильные заместители в гафп-положенни аналогично гид-роксильной группе могут ускорять отщепление воды от фенил-гидроксилашша и стабилизировать хииоидный интермедиат. [8]

Алкильный заместитель ( СН3) в ос-положений благоприятствует образованию а р-изомера; напротив, наличие алкильного заместителя в у-положении смещает равновесие в сторону р у-изомера. [9]

Алкильные заместители в а-положении оказывают более ярко выраженное влияние. Увеличение а-замещен-ности, вероятно, облегчает гетеролиз связи С-X и сдвигает переходное состояние в направлении Ei, приводя к более стабильным продуктам. Как в -, так и в р-положении она может стабилизировать, путем сопряжения, двоесвязное переходное состояние и в а-положении должна способствовать гетеролизу связи С-X. Дополнительное действие фенильной группы в р-положении несомненно обусловлено ее способностью стабилизировать повышенную электронную плотность и, возможно, сдвигать переходное состояние в сторону EicB конца шкалы. Величина р Гаммета - - 2 15 для re - замещенных 2-фенилэтилбромидов также подтверждает преимущественный эффект электронного оттягивания из р-положения. Тем не менее, переходное состояние все же обладает, по-видимому, некоторым двоесвязпым характером. Таким образом, индуктивный эффект р-заместителей может наблюдаться и в области со значительным двоесвязным характером. Возможно, что небольшой стабилизирующий эффект р-алкильной группы частично является результатом совместного действия неблагоприятного индуктивного эффекта и более сильного благоприятного эффекта по отношению к возникающей двойной связи. [10]

Алкильные заместители в таких системах оказывают небольшое, но постоянное влияние на их подвижность, степень которого зависит от расположения алкильной группы. Эти различия соответствуют индуктивному влиянию, которое уменьшается с расстоянием, и эффекту сверхсопряжения, который может действовать через систему двойных связей [193]; эти эффекты облегчают расщепление связи углерод - кислород. [11]

Алкильные заместители у С ( 2) и С ( 3) углеродных атомов диеновой системы, видимо, способствуют 1 4-присоединению, в то время как алкильное замещение у Сш и С ( 4) атомов сопряженной диеновой системы приводит главным образом к 1 2-присоединению. Но в последнем случае реакция, по-видимому, больше зависит от природы реагента. [12]

Алкильный заместитель ( СН3) в а-положении благоприятствует образованию а р-изомера; напротив, наличие алкильного заместителя в Y-положении смещает равновесие в сторону ( 3 у-изомера. [13]

Алкильные заместители приводят к определенному батохромному сдвигу, так что по длине волны, соответствующей максимуму поглощения, можно распознать ди -, три - и тетразамещенные двойные связи в алициклических молекулах. Например, экзоциклическая по отношению к кольцу двойная связь вносит элемент напряжения, который может вести к более значительному батохромному сдвигу, чем сдвиг, обусловленный алкильными заместителями. Каждое из них содержит, тетразамещенную двойную связь, которая, однако, в случае соединения ( VIII) является экзоциклической по отношению к двум кольцам; в результате происходит смещение макс примерно на б ммк в сторону более длинных волн. Из-за осложнений такого рода для идентификации ди - и тризамещенных двойных связей обычно более надежно применять протонные и инфракрасные спектры, но эти методы не годятся для обнаружения тетразамещенной связи, и тогда наибольшее значение приобретают ультрафиолетовые спектры. [14]

Алкильные заместители [19] и конденсированные ароматические циклы [20] способны окисляться до карбоксильных групп, при этом гетероциклический фрагмент остается незатронутым. [15]

Страницы: 1 2 3 4