Нуклеофильный заместитель

Cтраница 4

Механизм реакции следующий: в несимметричных алкенах, например пропилене, двойная СС-связь частично поляризована, так что повышенная электронная плотность возникает у атома углерода, удаленного от метильной группы, а пониженная - у углерода, связанного с ней. Рассматриваемое явление обусловлено некоторой поляризацией связей Н - С в метильной группе вследствие большей электроотрицательности углерода ( соответственно 2 5 и 2 1 в условных единицах), что приводит к смещению электронных плотностей от группы СН3 к двойной связи. Отсюда следует, что метальная группа является слабым нуклеофильным заместителем. Теория молекулярных орбиталей подтверждает нуклеофильность СН3 - группы взаимодействием орбиталей ее С - Н - связей и л-связи этиленового остатка. Эффект метильной группы может быть выражен прямыми стрелками или одной изогнутой. Протон атакует атом углерода с повышенной электронной плотностью, образуется кар-бокатион, который стабилизируется присоединением аниона галогена в 2-галогенопропан. [46]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов ( Г -, SCN -, S2 -) возможно только под действием дисперсионных сил ( разд. Жесткие же анионы ( F -, ОН -, NR2 -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [47]

Механизм, предложенный для реакции ( агепе Мо ( СО3 с образованием. fHC - MoL. i ( CO3. [48]

Скорости реакции второго порядка совпадают с данными, полученными при измерении скоростей обмена арена в этих системах. Кроме того, медленные скорости реакции мезитиленового соединения согласуются с данными обмена арена. Удивительным отличием является то, что обмен очень медленный и требует температуры 100 и выше, тогда как реакции замещения прорекают очень легко при комнатной температуре. Это означает, что использованные фосфорные лиганды являются намного лучшими реагентами по отношению к этим субстратам, чем арены. Предположение о том, что 1) ( н - С4Н9) 3 значительно лучший нуклеофильный заместитель, чем PGli, согласуется с порядком нуклеофильной силы, описанным выше. [49]

Изменения в значениях kt не велики, поэтому механизм не выходит за обычные рамки Id - Ia. Поведение комплексов Сг ( П1), таких, как [ Сг ( МН3) 5Н2О ] 3 и [ Сг ( Н2О) в ] 3, несколько сложнее в силу того, что скорости реакции анации заметно зависят от природы входящей группы Y. Если для реакций этих комплексов предположить механизм I, то kt должна в очень заметной степени зависеть от природы Y. Иногда рассчитанные величины бывают выше скорости обмена воды; так, Н3РО2 - очень эффективный лиганд, хотя он, вероятно, не вызывает разрыва связи Сг - О. Таким образом, в реакциях комплексов Сг ( Ш) величины kf разных лигандов сильно отличаются. Но поскольку они, как правило, меньше значений для скорости обмена молекул воды, то говорить о полноправности механизма 1а нельзя до тех пор, пока не будет дано объяснение очень высокой конкурентной способности молекул воды ( растворителя) как нуклеофильных заместителей. [50]

Страницы: 1 2 3 4