Cтраница 3
Связь Si-С, вообще говоря, стабильна; она хорошо противостоит действию нагревания и химических реагентов. Однако ошибочно считать ее инертной; под влиянием определенных заместителей можно добиться значительной поляризации связи Si-С, что делает ее весьма реакционноспособной. [31]
Полученные обозначения вставим в систематическое название: р2 - гидроксипропано-вая кислота и а2 - гидроксипропановая кислота. Поскольку р - или а-обозначение находится при локанте, который указывает положение определенного заместителя, а этот локант задан выбранной номенклатурой, не возникает никаких недоразумений при переходе от названия к формуле пространственного изомера, хотя сами названия могут быть разными. [32]
Известны количественные зависимости между реакционной способностью соединений и природой замещающих групп, причем первая характеризуется константой скорости реакции, а вторая константой, приписываемой заместителю. Однако в рядах существуют и такие соединения, скорость реакции которых ( при наличии определенных заместителей) практически равна нулю. [33]
Не каждое галоидсодержащее соединение при обработке аммиаком обменивает свой галоид на аминный остаток. Именно галоид, содержащийся в бензольном ядре, оказывается не способным к этому без влияния определенного заместителя или катализатора. [34]
Недавно было показано, что отнесение частот ниже 2000 см-1 к мостиковой структуре карбонила, а полос выше 2000 см 1 - к линейным структурам не всегда верно. В частности, карбонилы металлов с линейной структурой могут поглощать ниже 2000 см 1 в присутствии определенных заместителей. Эти данные заставляют пересмотреть интерпретацию спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах, и это будет обсуждаться в гл. [35]
Очевидно, что после того как происходит гидрогенолиз связи иридий-углерод активированным тритием, образуется препарат с меткой в орто-положе-нии. К недостаткам этого метода можно отнести то, что исходное вещество должно быть ароматическим соединением со строго определенными заместителями, быть растворимо в хлористом метилене или хотя бы в ацетоне и тетрагидрофуране, а также то, что двойные, винильные двойные и сопряженные еноновые связи гидрируются в ходе реакции. [36]
Поэтому бензол и его простые производные не имеют видимой окраски. Чтобы уменьшить скорость осцилляции и, следовательно, заставить данное соединение поглощать более длинные лучи, необходимо ввести в молекулу определенные заместители. [37]
Известно, что однотипные соединения, содержащие одинаковую функционально-аналитическую группу, могут резко различаться по своему отношению к определенным катионам в зависимости от природы и положения входящих в их молекулу заместителей. В частности, недавно3 на примере реакции с галлием ряда соединений приведенной выше общей формулы было показано, что введение определенных заместителей может иногда резко улучшить аналитические свойства незамещенного соединения, даже в том случае, если само по себе оно вообще не представляет практического интереса. [38]
В таких соединениях взаимозависимость связей приводит к изменению и физических свойств. Высшие представители полиенов уже окрашены в желтый цвет, который по мере увеличения числа еопряженяых связей переходит в оранжевый, а далее, в отдельных случаях ( при наличии определенных заместителей) - в красный. [39]
То, что в реакцию вступают протоны, дает возможность отрегулировать окисляющую или восстанавливающую способность полимеров, поддерживая определенную концентрацию водородных ионов в растворе. Следовательно, в распоряжении аналитика имеется метод регулирования потенциала в гетерогенных системах, основывающийся на законе действия масс. Очевидно, что диапазон потенциала можно также менять и химическим путем, вводя определенные заместители в хиноидное ядро или используя другие окислительно-восстановительные группы. [40]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются информационными факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [41]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются коиформациошшми факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [42]
Ми факторами, ко-орые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование: арбениевого иона. При том происходит миграция заместителей, и образования определенного родукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо лефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо труктурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной гиграцню только одного определенного заместителя. [43]
В случае мономеров, у которых отсутствует сопряжение, наибольшее влияние оказывает заместитель, связанный с углеродным атомом, имеющим двойную связь. Сложноэфирная группа вызывает подобную отрицательную поляризацию, как и фенильный остаток; сера при непосредственном замещении ведет себя, как кислород, галогены же оказывают положительный эффект. Влияние определенных заместителей может иногда сильно варьироваться за счет вторичных изменений в них самих, например, при последовательном замещении одного или нескольких атомов водорода в фенильной группе. [44]
Для того чтобы определить различия в реакционной способности аксиальных и экваториальных групп, нужно проводить реакции с изомерами, имеющими закрепленное конформацион-ное положение заместителя. Наиболее подходят для этой целя производные циклогексана, замещенные трег-бутильной группой при удаленном атоме углерода, а также, правда в меньшей степени, стероидные производные, где жесткая полициклическая структура исключает изомеризацию конформеров. В производных стероидного ряда на реакционную4 способность определенных заместителей могут влиять другие заместители, даже если они находятся на достаточном удалении. [45]