Объемистый заместитель
Cтраница 1
 |
Энергетическая диаграмма вырожденного. [1] |
Объемистые заместители стремятся занять экваториальное или изоклинальное, а не аксиальное положение. [2]
Объемистые заместители затрудняют подход реагента ( пространственные препятствия); для преодоления этого влияния необходима повышенная энергия активации. Кроме того, при наличии пространственных препятствий энтропия активации становится более отрицательной. [4]
Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С-О в виц-лио-лах ( или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным теисг-конформерам ( 162) в некоторых циклогександиолах-1 4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1 3-взаимодействиям параллельных связей С-О. [5]
Объемистые заместители в положениях 2 и 3 подобным же образом создают стерические затруднения при образовании цисоидной конформации и снижают реакционную способность диена. Так, если 2 3-диме-тилбутадиен - 1, 3 проявляет нормальную реакционную способность [8], то 2 3-дифенилбутадиен - 1, 3 несколько менее активен [22], а 2 3-ди-трег - бутилбутадиен-1 3 [23] ( в противоположность изомерному 1 3-дизаме-щенному соединению) [24] совершенно инертен. [6]
Объемистые заместители, связанные с бензольным ядром, экранируют соседние положения ядра и делают менее выгодным вступление в них заместителей. [7]
Объемистые заместители у атома С, который атакуется нуклео-фильным реагентом, замедляют реакцию. [8]
Объемистые заместители у атома С, по которому идет замещение, слабо влияют на скорость реакции по SNl - механизму. [9]
Объемистые заместители, связанные с бензольным ядром, экранируют соседние положения ядра и делают менее выгодным вступление в них заместителей. [10]
Объемистые заместители при С2, С3, С4 и С5, затрудняющие вращение вокруг указанных связей, препятствуют образованию конформации полукресла и поэтому снижают суммарную скорость гидролиза соответствующих гликозидов. В связи с этим легкость гидролиза гликозидов 2-дезокси -, 3-дезокси - и 2 3-дидезоксиальдоз объясняется тем, что замена кислородсодержащих группировок у этих атомов углерода на водород резко снижает стерические препятствия к вращению вокруг связи С2 - С3 и облегчает образование гликозил-катиона. [11]
Объемистые заместители в значительной степени мешают реакциям димеризации и другим превращениям. [12]
Если объемистые заместители присутствуют во всех полимерах, растворимость улучшается при наличии полярной группы в самом цикле. В этом случае даже при увеличении объема боковой группировки ( см. табл. 1.3) растворимость не улучшается, а ухудшается, если полярная группа отсутствует. [13]
Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 2-амино - 1-фенилциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае еа-изомера ( 64в), поскольку при введении фениль-ного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной группой. У еа-изомера группы ОН и NH2 при этом сохраняют необходимое для образования внутримолекулярной водородной связи скошенное положение. В аа-изомере ( 646), в который переходит неустойчивый ее-конформер ( 64а), группы ОН и NH2 находятся в аксиальных положениях, исключающих возможность образования внутримолекулярной водородной связи. [14]
Перегруженный объемистыми заместителями 1 1 3 3 -тетра-трет. [15]
Страницы: 1 2 3 4