Cтраница 2
Бром ( объемистый заместитель) занимает также преимущественно экваториальное положение и в данном случае наиболее устойчивым будет цис-прот-водное. [16]
Даже такие объемистые заместители, как трет. [17]
Напротив, объемистые заместители в положении 2 стабилизируют цисоидную конформацию, и диен соответственно более реакционноспособен. [18]
Мономеры, содержащие объемистые заместители, такие, как стирол и винилхлорид, дают полисульфоны, содержащие меньше S02, чем алкенового мономера. Это обусловлено, очевидно, стери-ческими препятствиями, создаваемыми заместителем алкена и громоздкой молекулой двуокиси серы. Расчет кинетики и состава сополимера для этих систем осложнен наличием деполимеризации ( разд. Влияние деполимеризации повышается по мере увеличения степени замещения мономера и увеличения размеров заместителя; соответственно увеличивается и содержание серы в сополимере. Если мономер имеет два объемистых заместителя у одного атома углерода, как, например, 2-метилбутен - 2, то сополимеризации не происходит. [19]
В случае объемистых заместителей в положении 2 предпочтительной является s - граяс-конформацня. Даже в случае 2 6-ди-грег - бутилфенола гндроксильная группа находится в плоскости ароматического кольца. Триол пирогаллол ( 20) существует предпочтительно в изображенной конформацин с двумя внутримолекулярными водородными связями. Внеплоскостные деформационные колебания МО-группы ( VOH) найдены в области 300 - 860 см - [136]; более сильные водородные связи проявляются при более высоких YOH. Общая корреляция между прочностью внутримолекулярных водородных связей типа ОН - - - Х п OD - - - X отсутствует; последняя может быть либо прочнее, либо слабее в зависимости от особенностей геометрии. [20]
С появлением объемистых заместителей в орго-положениях к аминогруппе такая конформация становится невыгодной: из-за перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов Л - алкильных групп и орго-заместителей, аминогруппа вынуждена повернуться и сопряжение нарушается. Нарушение сопряжения вызывает уменьшение активирующего действия аминогруппы на ароматическое ядро. У Л - диметиланилин ( Х Ме) не вступает в дейтерообмен. [21]
В случае объемистых заместителей в положении 2 предпочтительной является s - гранс-конформация. Даже в случае 2 б-ди-трег-бутилфенола гидроксильная группа находится в плоскости ароматического кольца. Триол пирогаллол ( 20) существует предпочтительно в изображенной конформации с двумя внутримолекулярными водородными связями. Внешюскостные деформационные колебания НО-группы ( VOH) найдены в области 300 - 860 см - [136]; более сильные водородные связи проявляются при более высоких уон - Общая корреляция между прочностью внутримолекулярных водородных связей типа ОН - - - Х и OD - - X отсутствует; последняя может быть либо прочнее, либо слабее в зависимости от особенностей геометрии. [22]
При введении объемистых заместителей конформаций цепей изменяются и переходят из ступенчатого транс-положения в гош-по-ложение. [23]
Радикалы с объемистыми заместителями в орго-положении значительно более устойчивы, чем незамещенные. Наибольшей стабильностью обладают радикалы, в которых заместители экранируют все реакционноспособные центры. Например, время жизни неэкранированного радикала ( I) в растворе около 10 - 2 с [1], тогда как 2 4 6-три-грет - бутилфеноксил в отсутствие кислорода устойчив в течение нескольких месяцев. [24]
Дифенилы, имеющие объемистые заместители в 2 2 6 6 -положениях, не могут принять пленарную симметричную конфигурацию. В действительности кольца расположены приблизительно в перпендикулярных плоскостях, и, как и в случае алленов, возможны два оптических изомера. [25]
Дифенилы, имеющие объемистые заместители в 2 2 6 6 -положениях, не могут принять планарную симметричную конфигурацию. В действительности кольца расположены приблизительно в перпендикулярных плоскостях, и, как и в случае алленов, возможны два оптических изомера. [26]
Такое же влияние оказывают объемистые заместители, находящиеся в орго-положении к азогруппе, которые затрудняют подход к связи N N. Такие комплексы легко дают, например, о о - диокси - и окарбокси-о - оксиазосоединения, которые синтезируют, применяя в качестве диазосоставляющей 2-аминофенол или антраниловую кислоту. Реже используются для получения комплексов аналогичные азосоединения, в которых одна или несколько гидроксиль-ных групп замещены аминогруппами. [27]
Отсюда вывод, что объемистый заместитель, связанный с аминогруппой, препятствует образованию циклического соединения. [28]
Для 2 3-дизамещенных бутадиена объемистые заместители затрудняют существование цисоидной конформации, а вместе с этим и протекание диенового синтеза. [29]
В результате мезомерные моменты объемистых заместителей, находящихся в сс-положении, должны быть ниже, чем у р-заместителей. [30]