Cтраница 4
Проба очень чувствительна и позволяет обнаружить микрограммовые количества имидазолов со свободной NH группой и хотя бы одним незамещенным С-атомом кольца. Некоторые электроно-акцепторные заместители, например этоксикарбонил, мешают реакции; не вступают в сочетание и бензимидазолы. [46]
Проба очень чувствительна и позволяет обнаружить микрограммовые количества пмидазолов со свободной NH группой и хотя бы одш - m незамещенным С-атомом кольца. Некоторые электроно-акцепторные заместители, например этоксикарбоннл, мешают реакции; не вступают в сочетание и бензимидазолы. [47]
Расчеты показывают, что отрицательно заряженные комплексы несравненно менее устойчивы энергетически, чем аналогичные комплексы, получающиеся при электро-фильном и радикальном замещении. Однако электроно-акцепторные заместители, находящиеся в орто - и пара-положении, к месту замещения настолько увеличивают стабильность этих комплексов, что в некоторых случаях их можно выделить из реакционной массы. [48]
Количество па / эд-изомеров, как правило, незначительно. Наличие электроно-акцепторных заместителей дезактивирует молекулу фенола. [49]
Параметр а характеризует полярные эффекты ( как индуктивные, так и резонансные), проявляемые заместителями, которые находятся в мета - или пара-положениях к реакционному центру, тогда как параметр р является мерой общей чувствительности констант скоростей реакции ( или констант равновесия) к полярным эффектам, причем в качестве стандарта для обоих параметров выбрана бензойная кислота. Для электроно-акцепторных заместителей параметр о положителен, а для электронодонорных - отрицателен. Отсюда следует, что если константа скорости реакции или константа диссоциации увеличивается при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей, то параметр р принимает положительные значения, и, наоборот, если увеличение соответствующих констант происходит при введении электронодонорных заместителей, то параметр р принимает отрицательные значения. [50]
Большое влияние на реакционную способность насыщенных ацеталей оказывает наличие заместителей близ реакционного центра. Наличие электроно-акцепторных заместителей в - положении альдегидной части молекулы ацеталя также заметно снижает реакционную способность ацеталя. [51]
Тем же обусловлено общее снижение скорости реакции для гомологов окиси этилена. В случае электроно-акцепторных заместителей правило Красусского не соблюдается. То же относится к кислотнокаталитическим реакциям, когда изомеры ( I) и ( II) образуются примерно поровну, а порядок изменения реакционной способности а-окисей часто становится обратным. Несмотря на ускоряющее влияние кислот и щелочей, некоторые реакции а-окисей все же осуществляют без катализаторов. [52]