Ненасыщенный заместитель

Cтраница 2

ИК-спектры двух изомерных соединений с формулой С7Н7С1 ( упражнение. [16]

Поглощающий хромофор включает в этом случае электроны не только кольца, но и ненасыщенного заместителя. [17]

Подобно этом у, у производных бензола вращение, вычисленное как сумма значений для бензола и определенных ненасыщенных заместителей, больше 2 чем наблюденное - в действительности. [18]

Двойные связи и ароматические заместители во многих отношениях сходны как с насыщенными, так и с ненасыщенными заместителями. [19]

В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в - положении; в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у фешлбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-3 - еновой кислоты. Заместители в - положении в общем благоприятствуют образованию - ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону Р у-изомера, и, как можно было ожидать, в случае - арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в у-положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители р-положении, по-видимому, также оказывают небольшое влияние на изомеризацию. [20]

В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в - положении; в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у-фенилбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-3 - еновой кислоты. Заместители в а-положении в общем благоприятствуют образованию а, - ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере у-метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону р у-изомера, и, как можно было ожидать, в случае у-арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в - положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители ( 3-положении, по-видимому, также оказывают, небольшое влияние на изомеризацию. [21]

Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что выделенные через борные эфиры спирты характеризовались бензольным кольцом с двумя или тремя ненасыщенными заместителями нормального и изомерного строения. Среди соединений с карбонильными группами преобладали кетоны с алкенарома-тическими углеводородными радикалами. Значительное количество кислородных мономеров должно быть отнесено к соединениям, связанным кислородной мостиковои связью - простым эфирам. Углеводородные радикалы таких эфиров представляют собой в основном ароматические кольца с насыщенными и ненасыщенными боковыми цепями. Хроматографией на силикагеле или окиси алюминия соединения с кислородной мостиковои связью удается селективно отделить от всей суммы кислородных соединений при использовании в качестве десорбента петролей-ного эфира. [22]

Это связано с большей электроотрицательностью sp2 или sp углеродов, по сравнению с углеродом sp3, что является причиной более положительных значений а для ненасыщенных заместителей. [23]

Очень низкое значение фактора резонансной стабилизации радикала Q, наблюдаемое в случае сульфона, свидетельствует о том, что сульфоновая группа лишь в незначительной степени сохраняет характер обычного ненасыщенного заместителя. Эти результаты указывают на то, что связь сера - кислород в сульфоновой группе не является нормальной двойной связью. [24]

Дальнейшее развитие она нашла в трудах русского ученого П. П. Алексеева, который в 1876 г. отметил, что для образования интенсивно окрашенных соединений обычно необходимо, чтобы наряду с ненасыщенными заместителями, такими, как нитро -, карбонильная и другие группы, в соединении присутствовали и такие заместители, как окси-и аминогруппы. [25]

Поэтому в системе HCpCaY атом Y, благоприятствующий проявлению правила Зайцева, должен быть не заряжен. Достаточно ненасыщенные заместители могут оказывать, однако, преобладающее электромерное влияние на отщепление в любой системе [ 54, стр. [26]

К насыщенным заместителям относятся галогены, гидроксильная, амино - и сульфгидрильная группы; все они характеризуются наличием неподеленной пары электронов. К ненасыщенным заместителям относятся каронильная и циангруппы; они имеют, кроме неподеленных электронных пар, еще и я-электроны. [27]

Некоторые исследователи полагают [24], что предпочтительнее применять плохо растворимые, но сильные антиокислители ( в виде эмульсий), чем улучшать растворимость с почти неизбежным снижением эффективности антиокислителей. При наличии ненасыщенных заместителей появляется новая возможность развития цепной реакции, разрушающей антиокислитель, поэтому в качестве заместителей предпочтительны алкильные группы. [28]

Подводя итог, можно сказать, что наличие ароматического хромофора легко может быть обнаружено по спектру и что алки-лированный бензол нетрудно по спектру отличить от более сложного хромофора, у которого бензольное кольцо сопряжено с другой спектрально активной группой. Что же касается ненасыщенных заместителей, то, исходя только из одних спектральных данных, обычно невозможно выяснить их природу; это может быть, впрочем, сделано при параллельном изучении модельных соединений. Такое положение связано с тем, что для спектров ароматических соединений нет ничего столь же всеобъемлющего и полезного, как правила Вудворда для диенов и енонов. В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенные для иллюстрации спектры производных бензола выбраны просто из соображений удобства. [29]

Подводя итог, можно сказать, что наличие ароматического хромофора легко может быть обнаружено по спектру и что алки-лированный бензол нетрудно но спектру отличить от более сложного хромофора, у которого бензольное кольцо сопряжено с другой спектрально активной группой. Что же касается ненасыщенных заместителей, то, исходя только из одних спектральных данных, обычно невозможно выяснить их природу; это может быть, впрочем, сделано при параллельном изучении модельных соединений. Такое положение связано с тем, что для спектров ароматических соединений нет ничего столь же всеобъемлющего и полезного, как правила Вудворда для диенов и енонов. В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенные для иллюстрации спектры производных бензола выбраны просто из соображений удобства. [30]

Страницы: 1 2 3 4