Cтраница 4
Эта полоса аналогична полосе поглощения сопряженных диенов ( 1, разд. Так, бензол и алкилбензолы поглощают сразу же за пределами диапазона, доступного для современных спектрометров с кварцевой оптикой. Поглощающий хромофор включает в этом случае электроны не только кольца, но и ненасыщенного заместителя. В частном случае стирола возбужденное состояние представляет собой гибридную структуру, в которую вносят вклад структуры Па, Иб и сходные с ними биполярные структуры. [46]
Зо-Правило было первоначально установлено для диенофилов, имеющих ненасыщенные заместители, которые входили затем и в состав аддукта. Оно было сформулировано как правило максимального накопления ненасыщенности в аддукте. Различные объяснения этого правила, которые были предложены, исходили из предположения о наличии несвязывающего или вторично связывающего взаимодействия между ненасыщенными заместителями ( такими, как ангидридная группа малеинового ангидрида), также входящими в аддукт, и двойной связью диенового остатка, возникающей при образовании аддукта. Было предложено объяснение, состоящее в посту лировании несвязывающих взаимодействий, которые включают электрокинетическое притяжение между простой и двойной связями в переходном состоянии образования экдо-аддукта. Для того чтобы обеспечить преимущественную экдо-ориентацию в таком процессе, вовсе не обязательно, чтобы ненасыщенность при образовании аддукта возникала в обоих партнерах по присоединению. Известно, например [350], что циклопентен, являющийся диенофилом, в котором не остается ненасыщенности при образовании аддукта, при 200 С реагирует с циклопентадиеном почти исключительно путем экдо-присоединения. Этот процесс наверняка контролируется кинетикой, так как 200 С - это самая низкая температура, при которой присоединение идет со скоростью, достаточно высокой, чтобы ее можно было измерить. Полученные им результаты использованы для составления табл. 189; во-первых, термодинамически диеновый синтез обратим и экзотермичен, и, следовательно, увеличение температуры смещает равновесие в сторону диена и диенофила. На примере трех реакций показано, что - АЯ примерно равна 17 - 18 ккал / моль. [47]
Поскольку связь между химическим сдвигом и структурой сугубо эмпирическая, необходимо знать характерные сдвиги протонов различных типов. Важнейшие из них приведены на рис. ЗЛО, 3.11 и 3.12. На рис. 3.10, а указаны химические сдвиги протонов в насыщенных алка-нах, а также алкильных протонов, соседних ( ос) с насыщенными заместителями. На рис. 3.10, б указаны химические сдвиги протонов, присоединенных к ненасыщенному углеродному атому, а также алкильных протонов, находящихся в а-положении к ненасыщенному заместителю. Что касается т-величин протонов групп - ОН ] и - NH, то их не пытались классифицировать, так как эти величины зависят от водородных связей, и поэтому на них влияет растворитель, концентрация и температура. На рис. 3.11 показано влияние заместителей на ароматические протоны в моно-замещенных производных бензола. Наконец, на рис. 3.12 приведены величины, на которые может смещаться сигнал алкильного протона под действием заместителей, присоединенных к р-углерод-ному атому. Таким образом, на этих трех рисунках представлены основные данные, необходимые для интерпретации протонных спектров. [48]
Поскольку приложение теории но ограничено алкильньши группами, можно сделать четвертый вывод. Ненасыщенность влияющей группы и вытекающая отсюда способность к сопряжению является одним из важных свойств. Если возможна гиперконъюгация алкильного заместителя в а - или fi - положе-нии с возникающей двойной связью, что способствует ее образованию, то расположенные таким же образом ненасыщенные заместители, например винил или фенил, также способные к сопряжению, будут еще сильнее способствовать образованию двойной связи. [49]
В 1868 г. книга Бутлерова была издана в Германии на немецком языке и стала доступной европейским ученым. В том же году мысль Бутлерова о связи между ненасыщенностью молекул органических соединений и их окраской была повторена и развита немецкими химиками Гребе и Либерманом. Дальнейшее развитие она нашла в трудах русского ученого П. П. Алексеева, который в 1876 г. отметил, что для образования интенсивно окрашенных соединений обычно необходимо, чтобы наряду с ненасыщенными заместителями, такими, как нитро -, карбонильная и другие группы, в соединении присутствовали и такие заместители, как гидрок-си - и аминогруппы. [50]
Из силиконовых полимеров наиболее широко применяются линейные диметилполисилоксаны. Эластомеры этого типа производят в промышленных масштабах для использования при низких температурах. Соединения с ненасыщенными заместителями, заполимеризованные в присутствии перекисных катализаторов, образуют также легко отверждаю-щиеся полимеры повышенной твердости. При малом содержании низших олефиновых заместителей ( приблизительно до 15 % мол. [51]