Cтраница 3
Этому способствует также индукционное влияние ненасыщенного заместителя, обладающего электроотрицательным характером. [31]
Это согласуется с общеизвестными данными там, где речь идет о введении метильной и этильной групп. Нужно отметить, однако, что введение ненасыщенного заместителя ( группа винила) в ядро / также дает лишь небольшой сдвиг полос, как это показано на фиг. Другими словами, разница на два атома водорода в боковой цепи почти не сказывается на спектре, тогда как такая же разница в ядре дает сильный эффект. [32]
Уравнение (6.26) более ограничено, чем уравнение Гаммета, поскольку первое не может применяться к реакционным сериям, в которых наблюдается заметное влияние стерических и резонансных эффектов на константы скорости. Эти условия часто преобладают для реакционной серии с объемными и ненасыщенными заместителями в реакционном центре. [33]
В подтверждение правильности своего взгляда они приводят отношение - ( 4-аценафтил) - масляной кислоты, получаемой восстановлением по Клемменсену - ( 4-аценафтоил) - пропионовомети-лового эфира: хлорид ее при аналогичной обработке замыкает кольцо и образует соединение VII - 1-кето - 1 2 3 4-тетрагидро - 8 9-ацефенантрен. Здесь препятствие к замыканию кольца в о-месте со стороны ненасыщенного заместителя отпадает, и поэтому реакция протекает нормально. [34]
Следует подчеркнуть, что уравнение ( 16) ( ср. Поскольку такое положение часто наблюдается в рядах реакций, включающих объемистые и ненасыщенные заместители у реакционного центра, уравнение ( 16) более ограничено по сравнению с уравнением Гаммета. [35]
Резонанс в основном состоянии обеспечивает высокую стабильность сложных эфиров, имеющих а, ( 3-ненасыщенные заместители, присоединенные к карбонильной группе, даже несмотря на то что значение а для таких заместителей указывает на их более высокие электроноакцепторные свойства, чем у метильной группы. Кроме того, константа скорости гидролиза ( особенно щелочного) эфира RCOOR гораздо выше в том случае, когда роль уходящей группы R выполняет ненасыщенный заместитель, такой, как фе-нильная группа, а не алкильный радикал. Это отчасти объясняется резонансной стабилизацией уходящей группы, а также дефицитом электронов у карбонильной группы. [36]
Практически аддукт с эмЗо - конфигурацией почти всегда оказывается основным, если не исключительно образующимся. Как правило, присоединение по Дильсу - Альдеру протекает таким образом, что благоприятной оказывается ориентация, соответствующая наиболее близкому расположению двойных связей диена и ненасыщенных заместителей в диенофиле. [37]
Практически аддукт с экдо-конфигурацией почти всегда оказывается основным, если не исключительно образующимся. Как правило, присоединение по Дильсу - Альдеру протекает таким образом, что благоприятной оказывается ориентация, соответствующая наиболее близкому расположению двойных связей диена и ненасыщенных заместителей в диенофиле. [38]
Таким образом, получается соединение, содержащее в свободных пери-местах аценафтена семичленное кольцо. Как известно, образование такого рода колец происходит с трудом, и возникновение его здесь авторы объясняют, во-первых, наличием активированного места 5 аценафтена, а во-вторых, тем, что в присутствии ненасыщенных заместителей, как это имеет место в данном случае, о-замыкание кольца затруднено. [39]
Наоборот, эти ненасыщенные кислоты являются более слабыми, чем следует из соотношения a Q ( реакция 1 - 3 в табл. 134, стр. В соответствии с теорией перекрестного сопряжения возрастание энергии резонанса карбокснлатной группы ( СОСГ) по сравнению с карбоксильной группой ( СООН) ведет при образовании карбоксилатной группы к уменьшению энергии резонанса между карбонильным углеродом и сопряженным ненасыщенным заместителем ( см. [8], стр. [40]
Галогены или другие элек-троноакцепторные заместители у двойной связи уменьшают реакционную способность последней. Некоторые ненасыщенные заместители, такие, как фенил CeHs, сильно увеличивают реакционную способность двойной связи по причинам, которые будут рассмотрены в гл. [41]
При замене алкильных групп в боковых цепях пиридина на алкенильные и алкинильные [560] наблюдаются несколько более высокие значения стабильности молекул к электронному удару. Однако при достаточно длинных ненасыщенных цепях устойчивость молекулярных ионов становится соизмеримой для таковой у алкил-пиридинов. Разветвление ненасыщенного заместителя пиридина в еще более высокой степени сказывается на стабильности, чем в случае алкильных боковых цепей. По-видимому, такое влияние связано с увеличением возможностей протекания перегруппировочных процессов. [42]
В равновесии же, подобном написанному ( 59), триэтилалюми-ний ( в правой стороне) должен был бы присоединить больше ацетилена. Очевидно, что подобные смешанные триалкильные соединения алюминия стабильны. Обмен радикалами, вероятно, невозможен только для ненасыщенных заместителей. [43]
Трудно измерить константы равновесия для изомеризации простых моно - и диал-килаллиловых спиртов из-за таких конкурирующих побочных реакций, как образование простого эфира, дегидратация и изомеризация в карбонильные соединения. Более детально изучены катализируемые кислотами изомеризации спиртов с такими ненасыщенными a - заместителями, как винильная, арильная, этинильная и карбонильная группы. В этих случаях равновесие смещено в сторону резонансно-стабилизованного изомера, имеющего ненасыщенный заместитель у 7 - УглеР Дного атома. Например, изомеризация a - фенилаллилового спирта приводит к равновесной смеси, состоящей почти полностью из коричного спирта. [44]
Трудно измерить константы равновесия для изомеризации простых моно - и диал-килаллиловых спиртов из-за таких конкурирующих побочных реакций, как образование простого эфира, дегидратация и изомеризация в карбонильные соединения. Более детально изучены катализируемые кислотами изомеризации спиртов с такими ненасыщенными а-заместителями, как винильная, арильная, этинильная и карбонильная группы. В этих случаях равновесие смещено в сторону резонансно-стабилизованного изомера, имеющего ненасыщенный заместитель у у - УглеР Дного атома. Например, изомеризация а-фенилаллилового спирта приводит к равновесной смеси, состоящей почти полностью из коричного спирта. [45]