Cтраница 3
Заметный вклад в понимание основ конформационного анализа и его применение в области углеводов в этот период был сделан такими химиками, как Спонслер и Дор, Гаворд, Хадсои, Айсбелл, Хассел и Оттар, Ривес. Об их вкладе в конформационные представления см. в разд. [31]
Найдено, что соединение, которому этим способом была приписана цис-транс-конфигурация ( LXVI и LXV1I), идентично соединению, которое, согласно работе Хюккеля [63], является термодинамически устойчивым изомером. Таким образом, в ряду гидринданов конформационные представления приводят к правильным заключениям о конфигурации, в то время как для г ис-декалолов-2 экспериментальные данные расходятся с теорией. [32]
Ранее уже говорилось о полезности конформационных представлений для объяснения различий в дипольных моментах диастереомеров ( см. разд. Таким образом, кое-что о полезности конформационных представлений нам уже известно. В данном разделе рассмотрена связь пространственного строения с химическими свойствами. [33]
Хассель занимался изучением структуры галогензамещен-ных циклогексана и показал, что экваториальные изомеры обычно несколько стабильнее аксиальных; кроме того, он высказал идею об интерконверсии колец ( см. гл. Бартон же одним из первых подчеркнул важность конформационных представлений в понимании реакционной способности сложных органических соединений. [34]
Впервые в 1936 г. Питцер показал, что для согласования рассчитываемой энтропии этана с наблюдаемой надо принять, что существует барьер ( около 13 кДж / моль или 3 ккал / моль), препятствующий вращению вокруг простой углерод-углеродной связи. Эта работа послужила исходной точкой для развития конформационных представлений, хотя фактически идею о существовании разных пространственных форм молекул с простыми связями высказал еще в 1890 г. Заксе на примере циклогексана. [35]
Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50 - х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами ос-кетокислот с оптически активными спиртами. [36]
Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50 - х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [37]
Относительные количества транс-аддукта 1: 1 уменьшаются с увеличением концентрации тиола, вероятно, потому, что при высоких концентрациях тиола промежуточный радикал имеет меньше времени для изомеризации до того, когда произойдет перенос цепи. В настоящее время точная формулировка направления реакции в терминах конформационных представлений невозможна, поскольку неизвестно, является ли промежуточный радикал по своей природе плоскостным или тетраэдрическим. [38]
Там же приведены расчетные величины, полученные из значений свободных энергий [2] и из конформационных представлений. Нетрудно убедиться, что при расчетах равновесия изомеров одного типа замещения данные, полученные на основании конформационных представлений, являются весьма точными. [39]
В качестве примеров можно упомянуть возникновение нового раздела стереохимии-кон-формационного анализа-и области синтеза стереорегулярных полимеров, широко пользующейся конформационными представлениями. [40]
Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм С5 - дегидро-циклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt / C реакции гидрогенолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние ( см. разд. [41]
Уже это позволило понять многие особенности поведения молекул, в первую очередь циклических и оптически деятельных. В основу конформационных представлений положен установленный экспериментально факт, что пространственные взаимоотношения между непосредственно не связанными друг с другом нейтральными атомами определяются не столько их объемами, зависящими от атомных радиусов, сколько эффективными, или ван-дер-ваальсовыми, объемами. Эти объемы, получившие в последние годы название конформационных, гораздо больше атомных ( например, атомный радиус водорода равен 0 030 нм, а конформационный - 0 120 нм), и именно ими определяется относительное расположение в пространстве отдельных частей молекул, если только на их взаимоотношениях не сказываются какие-либо другие еще более сильные взаимодействия. В частности, пространственное расположение атомов в молекулах алканов и циклоалканов определяется преимущественно конформационными объемами близлежащих, ш друг с другом не связанных атомов водорода. При сближении этих атомов на расстояния, несколько превышающие сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов, между ними возникают силы отталкивания. Когда расстояния между несвязанными атомами равны или близки к этой сумме, силы отталкивания резко возрастают. Дальнейшее сближение или перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов может привести к неустойчивости молекулы и даже к ее разрушению. Под влиянием сил отталкивания все атомы водорода в молекуле стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. [42]
Таким образом, величина АС может быть вычислена, если известны все значения энергий & t и Si конформационного отталкивания в исходном и активированном состояниях. При этом приходится пользоваться эмпирическими значениями Si для различных типов конформационного отталкивания, вычисленными по уравнению ( VI. В этой связи конформационные представления, несомненно имеющие для данной проблемы важнейшее принципиальное значение, не могут заменить нам обычный путь к количественной оценке стерического влияния заместителей, основанный на применении соответствующих констант заместителей и ЛСЭ. [43]
Еще в 1930 г. Зелинский и Фреймам [3] изучали поведение циклооктана в присутствии платинированного угля при З00; С и высказали предположение, что он при этом превращается в бицикло ( 3 3 0) октан ( пенталан) и метилциклогептан. С современной точки зрения, предположение об образовании пенталана из циклооктана в указанных условиях представляется вполне правдоподобным. Действительно, по современным конформационным представлениям циклооктан имеет форму короны [4], в которой четыре квазиаксиальных водородных атома расположены выше, четыре - ниже средней плоскости восьмичленного кольца: атомы каждой четверки сближены между собой по направлению к центру молекулы, что, с одной стороны, создает дополнительное внутреннее конформационное напряжение, а с другой - облегчает отщепление 1 5-атомов водорода при адсорбции циклооктана на поверхности катализатора при повышенной температуре, благодаря чему может возникнуть трансаннулярная Ci - С5 - связь с образованием пенталана. [44]
Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. [45]