Cтраница 1
Последовательное замещение атомов водорода в метальной группе на алкильные группы создает пространственные препятствия для нуклеофильной атаки и вызывает непрерывное уменьшение скорости реакции. Физические свойства алкилгалогенидов представлены в табл. 9.1. В табл. 9.2 приведены значения констант скоростей для реакции различных алкилхлоридов и алкилбромидов с йодидом калия в ацетоне при 50 С. Из данных, представленных в табл. 9.2, следует, что скорость 5 2 -реакции резко уменьшается при замещении водорода при а-углеродном атоме на алкильную группу в ряду СН3Х СН3СН2Х - СН3СН2СН2Х ( СН3) 2СНХ, т.е. при переходе от первичных ко вторичным алкильным радикалам. Для третичных алкилгалогенидов КзСХ из-за стерических препятствий замещение по 5дг2 - лгеханизму не происходит. Вместо этого происходит замещение по S - механизму, сопровождаемое Е - элиминированием ( гл. [1]
Последовательное замещение атомов водорода в этилене на метильные группы приводит к уменьшению энергии активации реакции гидрирования, что может быть обусловлено двумя конкурирующими факторами: 1) теплота адсорбции олефина уменьшается по мере увеличения числа замещающих метильных групп вследствие стабилизации я-связи благодаря эффекту гиперконъюгации; 2) число центров, на которых может адсорбироваться водород, постепенно возрастает с увеличением числа замещающих метильных групп, так как усиливающиеся пространственные затруднения могут привести к тому, что более значительная часть поверхности будет подвергаться действию водорода. Таким образом, вполне возможно, что оба эти фактора влияют на истинную энергию активации. Однако трудно определить степень влияния каждого из этих факторов по отдельности и оценить их сравнительное значение. При изучении процессов гидрирования олефинов прежде всего стремятся выяснить характер зависимости энергии активации от температуры. При температурах, превышающих приблизительно 100, энергия активации непрерывно понижается, при 150 она становится равной нулю, а далее ее величина делается отрицательной. Величина Тшах также уменьшается при снижении парциального давления олефина, поэтому Цур-Штрассен [66] предположил, что теплота адсорбции олефина входит в экспериментально определяемую величину энергии активации. [2]
Последовательное замещение атомов водорода в метильной группе толуола на метальные радикалы приводит к интересному эффекту в спектрах ЭПР. Из рис. 5 - 7, б видно, что по мере введения метальных групп сверхтонкое расщепление на протонах в n - положении увеличивается, а на протонах в о - и ж-положе-ниях уменьшается. [3]
Последовательное замещение атомов водорода у атомов бора происходит в соответствии со знаком и величиной заряда заместителя и приводит к получению ряда изомеров, число и строение которых может быть выведено из строения соответствующих боро-водородов. В отношении реакций замещения упомянутые выше бороводороды проявляют известное сходство с ароматическими углеводородами. [4]
Последовательное замещение атомов водорода на атомы галогена называется реакцией металепсии. [5]
Последовательное замещение атомов водорода на фтор в метальной группе этилиодида уменьшает способность этилгалогени-дов к реакциям алкилирования тиофенола. Так, при введении одного атома фтора в СНз-группу этилиодида скорость реакции с тиофенолятом натрия уменьшается в 15 раз, двух - в 400 раз и трех - в 17 000 раз. [6]
Затем происходит последовательное замещение атомов водорода В ал кильной группе. [7]
Таким образом последовательное замещение атомов водорода на фтор в парафиновых углеводородах вначале вызывает повышение температуры кипения, которое при дальнейшем замещении делается менее заметным, затем температура начинает понижаться и при исчерпывающей замене водорода на фтор она, как правило, становится ниже температуры кипения исходных парафинов. [8]
Металепсия-совокупность реакций последовательного замещения атомов водорода в молекулах предельных углеводородов на галоген. Примером металепсии является хлорирование метана, протекающее по Sp-механизму. [9]
Совокупность процессов последовательного замещения атомов водорода в насыщенных углеводородах на галоген. [10]
Парафины способны только к последовательному замещению атомов водорода на хлор. В результате получается смесь моно - и полихлорпроизводных. [11]
Гомологический ряд олефинов образуется последовательным замещением атомов водорода на метильную группу начиная от первого члена ряда этилена. Олефиновая двойная связь в молекулах обусловливает существование их геометрических изомеров. [12]
Другая побочная реакция состоит в последовательном замещении атомов водорода, аналогичном хлорированию парафинов. [13]
Вследствие этого рассчитать соотношение констант скорости последовательного замещения атомов водорода на е / иор-бутильные группы в молекуле хлорбензола не представляется возможным. [14]
Сразу же видно, что при последовательном замещении атомов водорода галогенами нет такой систематической картины, какая была при замещении водорода метальной группой. Введение первого атома галогена приводит к уменьшению потенциала ионизации примерно на 0 6 в. Такой эффект наблюдается для фтора, хлора и брома. [15]