Прелог

Cтраница 4

Хотя правило Прелога [13. 14], относящееся к асимметрическому синтезу атролактиновой кислоты, и правило Крама [15] сте-рического контроля асимметрической индукции в реакциях присоединения по карбонильной группе представляют собой детально разработанные эмпирические обобщения, основанные на опытных данных, возникает вопрос, в какой мере эти модели отражают действительный механизм этих реакций. Теоретические представления о природе переходных состояний в реакциях асимметрического синтеза являются полезными и весьма привлекательными. [46]

Согласно правилу Прелога, эта кислота должна иметь Н - конфигурацию. В то же время, согласно данным работы [40], ( - Va-mpein - бутил-а-оксифенилуксусной кислоте ( [ а ] р - 50; метанол) на основании сте-реоселективного синтеза и изучения спектров циркулярного дихроизма приписана S-кон-фигурация. Причина этого различия пока не выяснена. [47]

В работах Прелога этот тип молекулярной асимметрии, названный циклоэнантиомерией, рассмотрен прежде всего в общем виде, однако наглядное представление о нем лучше всего получить на конкретном примере. Рассмотрим для этого циклопептид - циклогексааланин, построенный из равного числа остатков () - аланина и ( -) - аланина. Чередование остатков () - и ( -) - аланина в циклопептиде может быть различным, есть среди них в частности и несимметричное расположение. [48]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [49]

Коуп [66-73] и Прелог [74-77] показали, что другие реакции, имеющие первый порядок, например, сольволиз тозилатов, брозилатов и др., также проходят с трансаннулярными гидрид-ными перемещениями. [50]

В 1950 г. Прелог выдвинул даже предположение, что пониженная частота валентных колебаний СО-полосы в ИК-спектре циклооктанона ( около 1690 см 1 вместо 1750 см -) объясняется образованием трансанулярной водородной связи с одним из Н - атомов кольца. [51]

Сопоставление результатов работ Прелога и Вильгельма, Маккензи и других авторов дано в табл. 58, из которой видно, что алкалоиды, обладающие эртт о-конфигурацией при С8 и CD, участвуют в асимметрическом синтезе более активно, чем их 9-эпимс-ры. Кроме того, замена атома Н на группу ОСНз в положении Со также сильно увеличивает оптический выход продукта. [52]

В оригинальной статье Прелога [6] рассматривается модель, эквивалентная модели 16Б, в качестве конформационной модели этой реакции, однако в своем последующем обзоре [11] Прелог останавливается на модели 16 А. [53]

Из работ группы Прелога [235] и других исследователей вытекает вероятность легкого образования мостиковых структур в циклах средних размеров. В немногих известных природных соединениях с такими циклами подобные превращения действительно происходят. Так, десятичленный цикл пиретрозина при окислении легко образует мостик ( см. стр. [54]

Лишь много лет спустя Прелог и Ружичка [127] показали, что правило Бредта, оказавшее немало услуг химикам при установлении строения многих мостиковых соединений, особенно в терпено-вом ряду, теряет силу, если сам мостик состоит не менее чем из пяти звеньев. [55]

Кан, Ингольд и Прелог [3] предложили для обозначения конформации метод, в котором молекулярная кон-формация рассматривается с точки зрения частичных конформации вокруг отдельных простых связей. Таким образом, проблема сводится к рассмотрению ряда 1 2-ди-замещенных этановых систем. К сожалению, правила старшинства, введенные для того, чтобы определить, какую группу следует выбрать для отсчета, не устанавливают таких требований для кольцевых систем, в которых кольцевые атомы взяты в качестве базисных. Как показано на рис. 2 - 5, символы, используемые для обозначения отдельных конформации, зависят от заместителей в этом кольце и не обозначают кон-формацию кольца как таковую. Кроме того, эти правила специфичны для четырехковалентных атомов. Поэтому они не могут быть строго применимы к кольцам, содержащим октаэдрические атомы металлов. [56]

Мнемоническое прарило Кана-Ингольда. [57]

Кан, Ингольд и Прелог считают важным достоинством своей системы то, что она совершенно не связана с названиями соединений. На первый взгляд кажется, что при существующей неоднозначности названий органических соединений независимость стереохимических обозначений от номенклатуры действительно является существенным преимуществом. Однако при более глубоком рассмотрении именно в этом обнаруживается одна из недоработок системы Кана-Ингольда - Прелога. Дело в том, что пока перед глазами находится модель или проекционная формула, нет необходимости в каких-либо особых знаках для отличия антиподов. Различия между ними непосредственно видны. И лишь тогда, когда модель или проекционная формула заменяется названием, возникает необходимость в специальных стереохимических обозна чениях. Следовательно, практически стереохимические обозначения употребляются только в сочетании со структурными названиями. При составлении же названий в процессе выбора главной цепи и порядка нумерации уже должен решаться вопрос о старшинстве заместителей. Вполне логично при выборе стереохими ческих обозначений не решать этот вопрос заново, а использовать порядок старшинства, вытекающий из структурного названия. [58]

Страницы: 1 2 3 4