Призман

Cтраница 3

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, схгматически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталеи призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталеи отвечают неприводимым представлениям точечной группы С2и, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталеи связей для призмана, а для бензола - линейными комбинациями локализованных орбиталеи связей и двух кекулевских структур. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [31]

Реакция Дильса - Альдера; 2 - присоединение дибромкар-бена; 3 - дегидройромирование аддукта; 4 - реакции [2 2] - цикло-присоединенил и распад образовавшегося призмана. [32]

Фотоизомеризацию замещенных бензолов можно рассматривать с двух точек зрения: во-первых, это изомеризация, включающая образование фульвенов, бензваленов, дьюаровских бензолов и призманов ( 165) и, во-вторых, изомеризация, приводящая к образованию структурных изомеров, в которых заместитель как бы мигрировал в новое положение. В действительности заместители не мигрируют. В отличие от результатов, полученных с бензолом, гексафторбензол дает дьюаровский гексафторбензол и последний является единственным изомером, образующимся при облучении в области 212 - 265 нм. [33]

Плюмбиламины 213 Плюмбилацетилен 211 Плюмбилдиэтиламин, трибутил - 213 Плюмбилирование 209 Плюмбиллитий, трифенил - 208 Плюмбилпиразол 211 Полимеризация 335, 339 Полиметилгидросилоксан 186 Полистаннаи 172 Полиуретаны 200 Призман, гексаметил - 333 Прогестерон 416 Пропадиен-1 2 343 Пропан, 1 3-дибром - 232 Простагландины 390 Пропаргилгалогени ы 382 Пропеллан 279 Пропен-1, 3-этокси - 106 ис - Пропен-2, фосфиновые комплексы 278 ел. [34]

Несмотря на наличие значительного внутреннего напряжения [ порядка 100 ккал / моль ( 418 67 - 10 Дж / моль) ], удалось построить такие напряженные структуры, как призман н кубан. [35]

Схема метода валентных связей для изомеризации призмана в бензол а. [36]

Обозначения типов симметрии комбинаций связей соответствуют точечной группе С2е, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул: Ось С2 совпадает с осью Се бензола и перпендикулярна связи А-В призмана. [37]

Призман может быть получен также при облучении бензола Дьюара и образуется обычно при продолжительном фотолизе. Призманы особенно легко получаются из полизамещенных производных бензола, у которых заместители препятствуют плоскостному строению ( прежде всего трет-бутил, CF3), например, из 1 2 4 5-тетра-т / 7ет - бутилбензола. При переходе к неплоскостному валентному изомеру устраняются пространственные препятствия и тем самым облегчается невыгодная в термодинамическом отношении изомеризация. [38]

Некоторые из этих соединений приведены в табл. 4.3. Наибольший интерес представляют ку-бан, призман и замещенный тетраэдран, получение которых было предметом многих усилий. Призман имеет структуру, которую Ладенбург предлагал как одну из возможных структур бензола. В этой молекуле еще более выражен эффект регибридизации, описанный выше для циклопропана. [39]

Чему обязана эта фантастическая молекула ( 296) своей способностью существовать. Для превращения призмана в бензол можно легко написать процесс атомного перемещения [ ср. [40]

Наиболее интересным и важным аспектом фотохимических превращений полифторированных ароматических соединений является возможность получения из них ртабильных валентных изомеров - фторпроизводных. Дьюара, призмана и бензва-лена. [41]

Такие реакции катализируются не только переходными металлами, но, вообще, любыми кислотами Льюиса. Для изомеризации призмана определяющеей каталитическую активность является кислотность катализатора по Льюису. Эту реакцию катализируют самые разнообразные катализаторы: Hg ( II), Sn ( II), Pb ( II) и даже 1 3 5-тринитробеиз ол. [42]

Еще более напряжены полиэдрич. XVI), призмана ( XVII), Кубана ( XVIII) и др. В них очень велики вклады растяжения связей и сжатия валентных углов, так что избыточные энергии достигают величин более 580 кДж / моль для соед. [43]

Молекулярная структура некоторых полиэдрических соединений. [44]

Кроме этих простейших полиэдрических систем, возможно существование молекул с большим числом атомов в полиэдрическом каркасе. В молекулах тетраэдрана, призмана и кубана валентные углы значительно отличаются от тетраэдрическнх, что позволяет отнести их к классу стерически напряженных углеводородов. Обсуждалась [13, 14] также возможность существования ненасыщенного аналога додекаэдрана - полиэдрической системы, образованной только из атомов углерода, соединенных между собой химическими связями. [45]

Страницы: 1 2 3 4