Cтраница 4
Соединения такого типа, например призман ( 161), тетраэдран ( 162), кубан ( 163), получили название каркасных. [46]
На схеме (10.28) орбитали первого возбужденного состояния бензола показаны при помощи уже применявшихся ранее символов ( гл. Сразу видно, что бензол Дьюара и призман легко получаются благодаря симметричной комбинации орбиталей одинаковой симметрии формы В. [47]
Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, схгматически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталеи призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталеи отвечают неприводимым представлениям точечной группы С2и, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталеи связей для призмана, а для бензола - линейными комбинациями локализованных орбиталеи связей и двух кекулевских структур. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [48]
Так, при циклоприсоединении гептафуль-валена ( 22) нужно рассматривать орбитали 14-членного полиена. При циклизации бензола ( 23) до призмана ( 24) слева на диаграмме необходимо расположить орбитали бензола ( ср. [49]
В каждом из приведенных примеров атом металла претерпевает формальное двухэлектронное окисление. Естественно, что возможен и обратный процесс: комплексы металлов способны катализировать раскрытие циклов циклобутана, циклопропана, призмана и других напряженных циклических систем, приводя к изомерным углеводородам [107, 269] ( см. разд. [50]