Принцип - сохранение - орбитальная симметрия
Cтраница 1
Принцип сохранения орбитальной симметрии и принцип Эванса применяются главным образом в отношении перициклических реакций. [1]
 |
Стереохимия раскрытия цикла при хелетропных реакциях. [2] |
Принцип сохранения орбитальной симметрии может быть применен для объяснения и других согласованных реакций. Фукуи [183] исследовал с подобных позиций согласованные присоединения электро-фильных реагентов X-У ( Вг2, НВг, НОН) к полиенам и нашел, что разрешенным является транс - 1 2-присоединение молекул ХУ к алке-нам. В то же время аценафтилен [12] должен присоединять ХУ цис-стереоспецифично, что находится в согласии с найденным в опыте цис-присоединением брома к этому углеводороду. Теория предсказывает также, что 1 4-присоединение молекулы ХУ к диенам-1 3 должно проходить ц с-стереоспецифично. Вместе с тем 1 3-циклогексадиен и его производные дегидрируются трудно и по несогласованному механизму. С позиций орбитальной симметрии первый процесс является разрешенным, а второй запрещен при согласованных механизмах. [3]
Принцип сохранения орбитальной симметрии в согласованных процессах широко применяется для объяснения различных органических реакций. В последние годы показано, что вторичные орбитальные взаимодействия и стерические факторы существенным образом влияют на энергию активации переходного состояния реакции, определяя в некоторых случаях региоселективность и направление процесса. В данном обзоре рассматривается влияние этих факторов на электроциклические реакции, реакции циклоприсоединения и на сигматропные перегруппировки. [4]
Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения, орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [5]
Принцип сохранения орбитальной симметрии означает, что сложная молекула должна предпочтительно вступать в такие реакции, которые сохраняют ее основные свойства симметрии. Это обстоятельство, вероятно, сыграло особую роль в эволюции дис-сипативных систем и было одним из факторов отбора в процессах, сопряженных с относительно малыми энергетическими эффектами. [6]
 |
Заполненные п-орбитали этилена и бутадиена ( а и соответствующие им орбитали циклогек-сана ( реакция Дильса-Альдера ( б. [7] |
Принцип сохранения орбитальной симметрии, сформулированный в 1965 г. Вудвордом и Гоффманом, является основой для определения возможности и направления протекания многих согласованных реакций. [8]
Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии ( коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В. [9]
Применимость принципа сохранения орбитальной симметрии для реакций циклоприсоединения подробно исследована на примере реакции Дильса - Альдера: термически разрешенного ( 4 2) - циклоприсоединения. С точки зрения орбитальной симметрии реакция должна проходить цис - мс-стереоспецифично. Вудвард и Гофман показали, что хорошо известное эндоправило Альдера также является следствием орбитального взаимодействия. На схеме показано несколько переходных состояний димеризации бутадиена. Одна из молекул бутадиена реагирует высшей занятой ( ВЗ) МО, а вторая - низшей свободной ( НС) МО. [10]
Использование принципа сохранения орбитальной симметрии иллюстрируется здесь супраповерхностным [ 1 31-перемещением водорода. В этом случае реакция запрещена по симметрии. [11]
Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реакция может проходить по согласованному механизму. Из этого следует, что достоинством этого процесса является возможность предсказания сте-реоспецифжшости. Известны примеры, в которых в реагирующей системе участвуют различные комбинации атомЪв углерода, кислорода, азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями являются такие, в которых все атомы - углеродные, или когда X О. Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров из-вестна как перегруппировка Кляйзена. Введение заместителя в это положение часто необходимо при синтезе стероидов и терпенов. Группа - СН2СН - О может быть введена при термической перегруппировке винилаллиловых эфиров. [12]
Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реакция может проходить по согласованному механизму. Из этого следует, что достоинством этого процесса является возможность предсказания сте-реоспецифжшоети. Известны примеры, в которых в реагирующей системе участвуют различные комбинации атомов углерода, кислорода, азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями являются такие, в которых все атомы - углеродные, или когда X О. Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров известна как перегруппировка Кляйзена. [13]
Согласно принципу сохранения орбитальной симметрии ( раздел 25.2.2) эта реакция должна идти дисротаторным путем. [14]
Согласно принципам сохранения орбитальной симметрии эта реак; может - проходить по согласованному механизму. Из этого следует, достоинством этого процесса является возможность предсказания реоспецифжшости. Известны примеры, в которых в реагирующей стеме участвуют различные комбинации атомЪв углерода, кислорс азота и серы, однако синтетически наиболее важными случаями ляются такие, в которых все атомы - углеродные, или когда X [3,3] - Сигматроппая перегруппировка аллилвиниловых эфиров вестна как перегруппировка Кляйзена. [15]
Страницы: 1 2 3 4