Принцип - сохранение - орбитальная симметрия
Cтраница 2
Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей ( х2) А-орбитали на разрыхляющую ( % jj) S-орбиталь молекулы бутадиена. [16]
 |
Корреляционная диаграмма дисро - ОЧеНЬ ВЫСОКО расположенной d - MO.| Правила Вудворда - Гоффмана для электроциклических реакций. [17] |
Таким образом, принцип сохранения орбитальной симметрии определяет стереоспецифичность электроциклической реакции - превращения бутадиена в циклобутен, при котором в зависимости от способа активации одна из конкурирующих реакций исключается. Для обратных процессов размыкания цикла в замещенных цик-лобутенах действительны те же правила. При термической активации протекает конротаторный процесс, а при фотохимической активации - дисротаторный. [18]
В последние годы принцип сохранения орбитальной симметрии в согласованных процессах, выдвинутый Вудвардом и Гофманом [1, 2], получил широкое применение для объяснения различных органических реакций. [19]
В обзоре рассмотрен принцип сохранения орбитальной симметрии и различные аспекты применения его к реакциям органических соединений. Указанный выше принцип пригоден как к согласованным одностадийным, так и к несогласованным многостадийным реакциям. На конкретных примерах разобраны правила Вудварда-Гофмана для перициклических реакций. [20]
Если учесть, что принцип сохранения орбитальной симметрии, как оказалось, является исключительно мощным орудием предсказания и интерпретации химических реакций, нет ничего удивительного в том, что были предложены некоторые другие альтернативные теоретические концепции. Во всех случаях основные выводы по необходимости совпадают во всех отношениях с нашими. [21]
 |
Термический распад трициклических циклобутенов до диенов.| Динамическое равновесие замещенных бутадиенов, осуществляемое конротаторным путем. [22] |
Очень оригинальным примером подтверждения принципа сохранения орбитальной симметрии является превращение полизамещенных бу-тадиенов, изображенных на рис. 49, друг в друга. При 120 оба бутадиена находятся в динамическом равновесии и превращаются друг в друга - 103 раз в час, через промежуточную циклизацию в циклобутен. [23]
Все возрастающий интерес к принципу сохранения орбитальной симметрии не случаен. Важность введенных соотношений орбитальной симметрии заключается в том, что они не только объясняют течение многих известных в настоящее время согласованных процессов, но также позволяют высказать предположение относительно еще не изученных реакций. [24]
При подробном рассмотрении с использованием принципов сохранения орбитальной симметрии выясняется, что мы имеем дело отнюдь не с бумажной клеткой, а с весьма надежным барьером. [25]
В последние годы всеобщее признание получил принцип сохранения орбитальной симметрии, который используется для оцейки реакционной способности самых различных химических процессов. Сущность его заключается в том, что при химической реакции симметрия орбиталей, претерпевающих превращения, остается постоянной на всем пути реакции. Согласно Вудворту и Хоффману, химические процессы могут быть разделены на разрешенные и запрещенные по симметрии. В первом случае, в отличие от второго, на всем пути реакции не образуется ни одного несвязывающего или разрыхляющего уровня. [26]
 |
Правила отбора для [ т п ] - циклоприсоединения. [27] |
Наконец, важно отметить, что принцип сохранения орбитальной симметрии действителен независимо от того, можно или нельзя построить формальную корреляционную диаграмму. Например, нельзя построить корреляционную диаграмму для синхронных комбинаций [ 4S 2а ] и i6s - p 2a ], однако анализ по орбитальной симметрии показывает, что первая комбинация запрещена, а вторая разрешена. [28]
В статье Р. Р. Костикова обсуждаются возможности использования принципа сохранения орбитальной симметрии для установления механизма и структурных особенностей согласованных реакций, методы оценки реакционной способности органических молекул методом МО, зарядового и фронтального контроля реакции. При обсуждении основных типов согласованных реакций ( электроциклических, сигматроп-ных, циклопрйсоединения, хелетропных) использованы простейшие, примеры и некоторые интересные работы последних лет. [29]
В связи с тем что в основе принципа сохранения орбитальной симметрии лежит фундаментальный принцип максимального связывания в процессе синхронной реакции, исключений не следует ожидать. [30]
Страницы: 1 2 3 4