Принцип - сохранение - орбитальная симметрия
Cтраница 4
 |
Изменение величины. mjn от диэдрального угла в ( НССС1 для отщепления НС1 от хлористого этила. [46] |
Таким образом, реакционная способность молекул может быть рассмотрена с позиций либо принципа наименьшего движения, учитывающего движение ядер, либо принципа сохранения орбитальной симметрии, контролирующего перестройку электронной оболочки. В общем виде могут встретиться следующие случаи: а) принцип сохранения орбитальной симметрии нельзя применить из-за отсутствия подходящих элементов симметрии, тогда применение принципа наименьшего движения является полезным; о; оба метода применимы и согласуются друг с другом; в) один из методов не дает возможности различить пути реакции, а другой различает; г) результаты, полученные этими двумя методами, не совпадают. [47]
К сожалению, механизм, предложенный Циммерманом [111] для реакций класса А, приводит к тем же продуктам, что и использование принципов сохранения орбитальной симметрии в синхронных реакциях. [48]
 |
Построение молекулярных орбиталей для переходного состояния двух сближающихся молекул этилена. [49] |
Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекулярные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных моделей, которые построены только для оценки реакции с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше утверждение, что четыре МО ( aj a2) и ( a с) хорошо описывают молекулу циклобутана, может вызывать недоразумение. [50]
Существенной стороной этого прогресса является не только накопление большого расчетного материала, подлежащего критическому анализу, но и главное: 1) появление новых обобщенных концепций ( таких, например, как принцип сохранения орбитальной симметрии), 2) наполнение созданных ранее модельных представлений ( теории ОЭПВО, гибридизация и др.) новым содержанием, 3) практическая возможность теоретического расчета свойств и структуры ряда соединений ( особенно нестабильных интермедиа-тов), точность которого не уступает экспериментальной, 4) почти недоступная эксперименту возможность заглянуть в промежуточные между исходными реагентами и продуктами области химической реакции. [51]
 |
Правила отбора для химических реакций, выведенные в различных методах. [52] |
В то же время эта концепция применима только к циклическим совокупностям орбиталей. Принцип сохранения орбитальной симметрии не имеет такого ограничения. [53]
Интересные результаты получены при исследовании термического взаимопревращения 1 3 5-гексатриен - 1 Э - циклогексадиен. С позиций принципа сохранения орбитальной симметрии и в согласии с опытом / 38 39 / эта реакция должна происходить дисротаторным способом. [54]
 |
Модели переходного состояния для сигматропных перегруппировок. [55] |
Рассмотрим возможность применения принципа сохранения орбитальной симметрии к простейшим сигматропным реакциям. [56]
В статье рассматриваются линейные и нелинейные хелетрошше реакции - процессы, при которых происходит согласованный разрыв или образование двух о-свя-зей, оканчивающихся у одного и того же атома. Обсуждается вопрос применимости принципа сохранения орбитальной симметрии для типичных хелетропных реакций. На отдельных примерах разбираются правила Вудварда-Гофмана для хелетропных реакций с образованием трехчленных циклов. [57]
Итак, при линейной хелетропной реакции два электрона из симметричной а-орбитали ( I) уходят на новую орбиталь продукта X ( YZ) в качестве неподеленной электронной пары, два же других электрона из антисимметричной а-орбитали ( II) должны занять высшую связывающую я-орбиталь полиена. При этом опять-таки выполняется принцип сохранения орбитальной симметрии, а именно симметричный энергетический уровень реагента должен коррелировать с энергетическим уровнем продукта той же симметрии. Здесь необходимо помнить, что в системе с т 4q ( где т - число я-электронов) высшая занятая орбиталь антисимметрична относительно плоскости, расположенной перпендикулярно к плоскости молекулы и делящей ее пополам, а в системе, где т 4у 2, высшая занятая орбиталь симметрична относительно того же элемента симметрии. [58]
За время, прошедшее с выхода в свет книги Джаффе и Орчина ( 1965 г.), в химии появилось много новых данных, которые не излагались на научно-популярном уровне. Важным примером может служить принцип сохранения орбитальной симметрии Вудворда - Хоффмана, сыгравший в химии поистине революционную роль. [59]
Страницы: 1 2 3 4