Принцип - франка-кондон
Cтраница 1
Принцип Франка-Кондона также имеет классическую интерпретацию. Когда молекула колеблется, вероятность нахождения данного атома в некоторой точке обратно пропорциональна ее скорости, если она находится в этой точке. Поэтому атомы в колеблющейся молекуле проводят большую часть времени в конфигурациях, в которых потенциальная энергия почти равна полной энергии, или на пересечении уровня колебательной энергии с поверхностью потенциальной энергии молекулы. Таким образом, вероятность поглощения фотона наибольшая, когда ядра неподвижны или двигаются медленно. Далее, возбуждение, обусловленное поглощением фотона, не может быть немедленно передано ядрам. Поэтому непосредственно после процесса поглощения ядра все еще продолжают двигаться медленно. Таким образом, в возбужденном состоянии конфигурация ядер стремится быть возможно ближе к пересечению уровня колебательной энергии с возбужденной поверхностью потенциальной энергии. Переходы могут происходить между колебательными уровнями, для которых ядерная конфигурация одинакова в обоих состояниях, и они происходят в основном, когда кинетическая энергия мала. Это, однако, является лишь другой формулировкой принципа Франка-Кондона. [1]
 |
Правила отбора по мультиплетности. [2] |
Использование принципа Франка-Кондона приводит к ряду важных результатов. [3]
По принципу Франка-Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами атомов, входящих в молекулу. Следовательно, и сопровождающий его переход между колебательными состояниями молекулы совершается также при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход может осуществляться лишь между теми участками колебательных уровней, которые на схеме энергетических уровней ( рис. 98) попадают на одну вертикаль, а вероятность перехода определяется произведением вероятностей пребывания молекулы на соответствующих участках колебательных уровней, т.е. распределением плотности вероятности Р 2 в соответствующих состояниях. [4]
Если бы принцип Франка-Кондона выполнялся совершенно строго, то спектр состоял бы из очень узких полос, причем полоса с большей энергией соответствовала бы поглощению, а полоса с меньшей энергией-испусканию энергии. Однако максимум интенсивности полосы соответствует наиболее вероятному переходу по вертикальной линии, который предписывается принципом Франка - Кондона, и, таким образом, объясняется общая форма кривых, приведенных на фиг. Позже мы увидим, что при решении вопроса о том, какое именно колебание определяет наибольшую интенсивность полосы, необходимо учитывать, насколько сильно отличаются друг от друга положения равновесия в основном и возбужденном состояниях. [5]
На основе принципа Франка-Кондона может быть рассмотрено несколько характерных случаев, иллюстрирующих зависимость электронно-колебательного спектра двухатомных молекул от взаимного расположения потенциальных кривых комбинирующих электронных состояний. [6]
На основе принципа Франка-Кондона развита количественная теория формы полос поглощения - центрами. Приняты два основных упрощающих предположения: а) кристаллическую решетку приближенно можно рассматривать как диэлектрический континуум; б) влияние - центров на колебательные волновые функции решетки можно рассматривать как влияние некоторого статического распределения заряда. В этих предположениях показано, что зависимость коэффициента поглощения от частоты и температуры может быть выражена с помощью функций Бесселя мнимого аргумента. Теоретические кривые для коэффициента поглощения при всех температурах очень хо рошо согласуются с экспериментальными. Рассматриваются также вероятности безыз-лучательных переходов. Вопрос о них важен в связи с фотопроводимостью, сопровождающей поглощение света - центрами. Наше рассмотрение отличается от более ранних качественных работ в одном важном пункте: учитывается сила взаимодействия между электроном и решеткой. Необходимые для решения адиабатические волновые функции электронов в - центре получены методами теории возмущений. Показано, что вероятность безызлучательного перехода возбужденного / - центра в основное состояние очень мала. Вместе с тем аналогичные переходы в зону проводимости играют важную роль, если возбужденное состояние отстоит от зоны проводимости не более чем на 0 1 ев. [7]
Показано, что полуклаесичсский принцип Франка-Кондона связан с более строгой ( точной) кваптовомеханической формулой, полученной методом теории возмущений следующим образом: 1) формулу Франка-Кондона можно вывести из точной формулы, если использовать в ней гшроксимацию средних значений или пренебречь нокоммутативностью некоторых величин; 2) если считать, что электрические диполышо моменты приближенно не зависят от положений ядер, то кривые поглощения ( или излучения) по Франку-Кон - дону и точные формулы имеют одинаковые пулевые, ncpur. Если взаимодействие электронов с ядрами достаточно велико, то эти ошибки незначительны даже при температуре абсолютного нуля. Показано, что систему многих частиц можно описывать квазимолекулярным способом, если считать, что массы или константы связи зависят от температуры. Детально исследован случай, когда разность энергий двух электронных состояний является линейной функцией колебательных координат, причем последние могут быть описаны в терминах нормальных колебаний. Получены точные формулы для спектров поглощения и испускания. [8]
В соответствии с принципом Франка-Кондона электронные переходы происходят столь быстро, что существует большая вероятность возникновения состояния с той же длиной связи и с той же конфигурацией, что и в нижнем состоянии; поэтому некоторые полосы будут малой интенсивности или вовсе отсутствовать. Спектр многоатомных молекул с низкой симметрией обычно не удается разрешить. Как правило, в этом случае почти бесполезно пытаться определить по внешнему виду спектра поглощения начало предиссоциации или даже прямой диссоциации. К сожалению, в литературе по фотохимии довольно часто встречаются ошибочные утверждения, основанные только на анализе спектра поглощения. [9]
Необходимо отметить, что принцип Франка-Кондона является одним из тех наиболее фундаментальных принципов, на которых базируется современная молекулярная спектроскопия. Его действие было рассмотрено ранее на примере изучения внутримолекулярных процессов в двухатомных молекулах. В следующем параграфе будет дана более общая формулировка этого, принципа применительно к аналогичной задаче для многоатомных молекул. Франка-Кондона при рассмотрении процессов межмолекулярного взаимодействия и проявления этих факторов в спектрах молекул, находящихся в конденсированной среде. [10]
Как указывалось, согласно принципу Франка-Кондона, наиболее вероятны те электронные переходы, при которых не требуется изменения расстояния между ядрами. В связи с этим некоторые возбужденные состояния молекул не должны были бы возникать при электронном ударе. Однако наблюдаются случаи, когда возникают возбужденные состояния молекул в противоречии с этим правилом. К числу таких состояний относится, например, состояние молекулы кислорода 32 ( см-рис. Равновесные расстояния между атомами кислорода в этом и основном состояниях заметно различаются. [11]
Как указывалось, согласно принципу Франка-Кондона, наиболее вероятны те электронные переходы, при которых не требуется изменения расстояния между ядрами. В связи с этим некоторые возбужденные состояния молекул не должны были бы возникать при электронном ударе. Однако наблюдаются случаи, когда возникают возбужденные состояния молекул в противоречии с этим правилом. Равновесные расстояния между атомами кислорода в этом и основном состояниях заметно различаются. [12]
Так как, далее, с точки зрения принципа Франка-Кондона наиболее вероятный переход в состояние 32 и отвечает энергии около 8 эв, то величину Кэфь нужно считать не меньшей 8 эв. [13]
Процесс перехода электронов молекулы в возбужденные состояния регулируется принципом Франка-Кондона. Этот принцип заключается в следующем. [14]
 |
Канальные ( сплошные линии и адиабатические ( пунктир электронные термы. [15] |
Страницы: 1 2 3 4 5