Принцип - франка-кондон
Cтраница 4
Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило ( принцип Франка-Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их большой массой ( ср. [46]
Предиссоциация не обязательно происходит ( во всяком случае с достаточной интенсивностью, чтобы ее можно было заметить) всегда, когда энергия дискретных уровней больше энергии самого низкого диссоциационного предела. Тогда отсутствие предиссоци-ации часто можно объяснить на основе принципа Франка-Кондона. На уровне нижнего диссоциационного предела ВС обе потенциальные кривые ( или поверхности) удалены друг от друга на большое расстояние. Поэтому в соответствии с принципом Франка-Кондона вероятность предиссоциации очень мала. [47]
Рассмотрим на основании приведенных общих соображений [2, 3] наиболее простую и хорошо изученную реакцию, протекающую на поверхности металла - реакцию выделения водорода. Процесс перехода электрона из металла в раствор по принципу Франка-Кондона возможен лишь тогда, когда энергии электрона в металле ( начальное состояние) и в атоме водорода ( конечное состояние) одинаковы. Ни для одного из металлов это равенство в общем случае не выполняется. Так как энергия активации реакции выделения водорода положительна, то для выравнивания уровней необходимо, чтобы энергия электронов в атоме водорода понизилась до уровня Ферми, или энергия электрона в металле поднялась до его уровня в атоме водорода. [48]
Эта книга является стандартным введением в молекулярную физику. В ней детально обсуждаются приближение Борна - Оппенгеймера и принцип Франка-Кондона. [49]
Анализируя круговой процесс нейтрализации двух разноименно заряженных ионов, Гиппель [27] уточняет уравнение для расчета энергетического баланса элементарного фотохимического процесса в кристаллах щелочно-галоидных соединений. В основу рассмотрения оптических явлений в кристаллах Гиппель кладет принцип, аналогичный принципу Франка-Кондона для молекул. Так же как в молекуле, где ядра во время электронного перехода не успевают сместиться из положения равновесия, в кристаллической решетке центры тяжести узлов решетки не успевают во время электронного перехода сместиться из положения равновесия. [50]
При этом существенным становится принцип Франка - Кондона, так как образование таких структур, как II или V, будет зависеть от того, в какой степени орбиты связей начального и конечного состояний могут перекрываться, чтобы обеспечить стабилизацию данной конфигурации. Если такое перекрывание мало, то соответствующий ему переход можно рассматривать как запрещенный принципом Франка-Кондона. Если в первичном акте ионизации происходит сильное возбуждение молекулы, то разница в стабильности структур типа IV и V может оказывать меньшее влияние на характер процесса образования осколочных ионов, который тогда носит более статистический характер и зависит от количества возможных в этом случае структур. В этой связи становится более понятным, почему отрыв пары атомов водорода характерен для алканов, но не для ароматических соединений. [51]
Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка-Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [52]
 |
Схематический вид полос ва - [ IMAGE ] Различное влияние водо. [53] |
Помимо колебательных водородная связь достаточно ярко проявляется также в электронных спектрах поглощения и флуоресценции, а также в спектрах магнитного резонанса. Существенно при этом, что теоретический анализ этого явления в области электронной спектроскопии требует учета принципа Франка-Кондона, имеющего и в этом случае весьма важное значение. [54]
Кроме того, многоатомные неорганические молекулы, по существу занимающие промежуточное положение между двухатомными и сложными органическими молекулами, фактически выпадают из теоретического рассмотрения. В литературе не встречаются попытки интерпретации масс-спектров неорганических молекул с числом атомов 4 - 10 с помощью принципа Франка-Кондона или статистической теории [14], развитой в органической масс-спектрометрии. [55]
Однако такая картина - переход с канального на адиабатический терм и затем на новый канальный - осуществляется далеко не всегда. Обобществление электронов может произойти только в окрестности точки пересечения канальных термов, поскольку только там выполняется требование принципа Франка-Кондона. [56]
В 1952 г. Рэндлс [78] при рассмотрении кинетики окислительно-восстановительных электродных реакций подчеркнул необходимость реорганизации гидратной оболочки ионов, без чего не могут быть соблюдены требования принципа Франка-Кондона. [57]
Здесь важно подчеркнуть, что эти напряжения могут проявляться как в отдельности, так и вместе, в зависимости от соединения и изучаемого свойства. Так, у М М - диметил-о-толуидина ультрафиолетовый спектр будет, в первом приближении, отражать только электронное напряжение, ибо возбуждение является настолько быстрым, что, по принципу Франка-Кондона, во время электронного перехода не может произойти никакой перестройки молекулы. [58]
Рассмотрим подробнее ее положения, применяемые для интерпретации масс-спектра как в теоретическом, так и в практическом аспекте. По этой теории при ионизации не взаимодействующих друг с другом органических молекул, происходящей за время 10 - 15с, первоначально образуется возбужденный молекулярный ион, в котором ( по принципу Франка-Кондона) не успевает произойти изменение положения атомов. После этого для конкретного молекулярного иона быстрые безызлучательные переходы энергии внутри иона приводят к существенно однородному распределению полученной от ионизирующего электрона внутренней энергии среди всех доступных квантовых состояний. Превращение первоначально образовавшегося иона в данное энергетическое состояние включает внутреннее перераспределение энергии среди электронных, колебательных и вращательных состояний с сопутствующими изменениями углов и длин связей. При этом получаются ионы с более низкой, чем первоначально, электронной энергией, но с избытком колебательной энергии. Определенная доля указанных состояний является - активированными комплексами, распад которых приводит к продуктам реакции. [59]
Последняя происходит в тех случаях, когда молекуле передается энергия большая, чем энергия ионизации, причем избыток энергии достаточен для того, чтобы разорвать связь в молекулярном положительном ионе. Диссоциация на атом и атомарный ион характеризуется такими же закономерностями, как и диссоциация молекулы при возбуждении, поскольку при переходе молекулы из нормального состояния в молекулярный ион также должен выполняться принцип Франка-Кондона. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5