Cтраница 4
Реакция присоединения хлора к олефинам протекает с большой скоростью и не требует специального инициирования, но поскольку процесс проводится в разбавленных растворах ( для отвода тепла) в ряде случаев применяются катализаторы. Направление присоединения или замещения зависит не только от температуры, но и от природы олефина. Температура, выше которой при хлорировании наблюдаются преимущественно реакции замещения ( 50 %), для различных олефинов неодинакова: 270 - 350 С для этилена, 250 - 300 С для пропилена, 170 - 220 С для бутена-2, 150 - 200 С для пентена-2. Третичные олефины, например изобутен, реагируют с хлором по реакции замещения и при низких температурах. [46]
Реакция присоединения хлора к олефинам-протекает с большой скоростью и не требует специального инициирования, но поскольку процесс проводится в разбавленных растворах ( для отвода тепла), в ряде случаев применяются катализаторы. Направление присоединения или замещения зависит не только от температуры, но и от природы олефина. [47]
Настоящая работа посвящена установлению закономерностей, определяющих скорость реакции образования сложных эфиров ( исходные продукты для синтеза функциональных мономеров) из олефинов и органических кислот в присутствии HjSO. Исходя из карбонийион-ного механизма этой реакции, задача фактически сводится к выяснению влияния природы олефина, кислоты и растворителя на скорость образования карбонийионов. [48]
При взаимодействии RhCl3 с акрило-нчтрилом в присутствии PPh3 изолирован комплекс L. В связи с этим было высказано предположение, что строение образующегося продукта реакции определяется природой используемого олефина. [49]
Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум рН ( 5 - 7); эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает ( бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении рН и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. [50]
Из-за гетерофазности реакции значительную роль играет диффузионное торможение при переходе олефина из углеводородной фазы в сернокислотный слой, причем кинетическая область достигается лишь при очень интенсивном перемешивании. Тепловой эффект реакции составляет около 21 ккал / моль ( 88 кДж / моль), несколько меняясь в зависимости от природы олефина и концентрации исходной чкислоты. [51]
Хлористый азот в среде хлороформа или четыреххлористого углерода при низкой температуре также присоединяется по месту двойной связи; присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Скорость реакции, в результате которой наряду хлоралкил - 1Ч 1Ч - дихлор-амином выделяется азот, хлористый аммоний и дихлоруглеводороды, определяется природой олефина и медленно растет с повышением молекулярного веса последнего. Так с этиленом при комнатной температуре реакция протекает очень медленно; гораздо быстрее реагируют изобутилен [420] и стирол [421] даже при низкой температуре. [52]