Природа - переходное состояние
Cтраница 2
Большой интерес представляет вопрос о природе переходного состояния при 1, 2-сдвигах водорода и факторах, определяющих скорость таких сдвигов. [16]
 |
Рассчитанные орбитальные электроотрицательности анионов в воде. [17] |
Поскольку можно сделать разумные допущения, касающиеся природы переходных состояний и значений отдельных членов в уравнении общего метода возмущений, то может быть установлен также порядок реакционной способности по отношению к различным центрам. [18]
Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С - Н - связи. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. [19]
 |
Зависимость скоростей реакций аминов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси - 4-метоксипиридинием от основности нуклеофила. [20] |
При взаимодействии сильноосновных аминов с реакционноспособными сложными эфирами происходит изменение природы переходного состояния таким образом, что изменение заряда атакующей и уходящей групп становится относительно небольшим и соответственно уменьшается чувствительность к их основности. Однако, по-видимому, скорость определяющая стадия заключается в атаке амином как для сильно -, так и для слабоосновных аминов. [21]
 |
Зависимость КИЭ от строения бензолониевых ионов. [22] |
Одним из критериев, позволяющих в принципе делать заключение о природе переходного состояния, является величина кинетического изотопного эффекта. На основании теоретических расчетов Вестхеймер [171] и Бигелайзен [172] предположили, что изотопный эффект будет максимальным в том случае, когда в переходном состоянии атом водорода симметрично связан с атомами, между которыми происходит перенос протона. Это предположение справедливо при том условии, что перенос протона осуществляется в линейном переходном состоянии R - - Н В. [23]
Различие между катализируемой и некатализируемой реакциями, по-видимому, заключается в природе переходного состояния последней стадии. [24]
 |
Различие нулевых энергий протай - в дей. [25] |
Иллюстрацией этого служит рис. 4.3. Насколько велика разность скоростей, зависит от природы переходного состояния. [26]
Как уже отмечалось, влияние катализатора обусловлено тем, что его присутствие изменяет природу переходного состояния и поэтому реакция протекает по другому пути с меньшей энергией активации. [27]
Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указывают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. [28]
Поскольку для расчета параметров функции Морзе достаточно знать положения любых двух колебательных уровней, при обсуждении природы переходного состояния переноса протона можно также исходить из вызванных адсорбцией сдвигов частот основных валентных колебаний легких и дейтерированных гидроксильных групп. Расчеты по изотопным данным, несмотря на несколько меньшую точность, имеют то преимущество, что необходимые значения вызванных адсорбцией сдвигов частот валентных колебаний легких и тяжелых гидроксильных групп можно найти в литературе, в то время как исследования в обертонной области требуют специальной техники спектральных измерений. [29]
Использование двойного набора значений а является полезным приемом для систематизации и предсказания влияния заместителей, а также для выяснения природы переходного состояния. Если, например, в данной реакции gk коррелирует с константами сг лучше, чем со-то это указывает на сильное взаимодействие реакцией ного центра с - - - заместителем. [30]
Страницы: 1 2 3 4