Природа - уходящая группа
Cтраница 2
Для того чтобы скорость замещения не зависела от природы уходящей группы X, в медленной стадии не должно происходить разрыва связи С-X в сколько-нибудь заметной степени. Ниже приведен возможный механизм, причем первая стадия является медленной. [16]
Дальнейшее доказательство рассматриваемого механизма получено при изучении влияния природы уходящей группы на реакцию. Если механизм аналогичен описанным в гл. Аг-X должна разрываться в лимитирующей стадии. Поэтому можно предсказать, что, если реакция идет по механизму ЗкАг, изменение природы уходящей группы не должно оказывать заметного влияния на скорость реакции. [17]
Современные исследования предоставили еще большую информацию относительно влияния природы уходящей группы па трудность замещения этой группы в таких системах. Таким образом, видимо, имеется два типа уходящих лигандов: 1) лиганды, которые легко замещаются и для которых скорость замещения почти не зависит от природы уходящей группы, и 2) лиганды, которые замещаются с большим трудом и для которых скорость замещения определяется природой уходящей группы. [18]
Направление С - или О-алкилирования енолят-иона зависит главным образом от природы уходящей группы и радикала в RX. Если уходящая группа относится к жестким основаниям Льюиса, преобладает замещение под действием жесткого кислородного центра енолят-иона. Преимущественное образование алкиловых эфиров енолов наблюдается при алкилировании щелочных енолятов и свободных диссоциированных енолят-ионов алкилтозилатами, алкилтрифлатами ( ROSC CFs) и другими алкилсульфонатами. В тех случаях, когда уходящая группа представляет собой мягкое основание - иодид, бромид и тиоцианат - преобладает замещение под действием мягкого углеродного центра енолят-ионов кетонов, 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов. [19]
Однако в данном случае в отличие от эфиров кислот фосфора природа уходящей группы RO - имеет решающее значение для инсектицидной активности. Практическое применение нашли три типа эфиров карбаминовых кислот: арил-карбаматы, гетероарилкарбаматы и карбамоилоксимы, представителями которых являются карбарил, пиримикарб и альди-карб соответственно. [20]
Зависимость С - и О-алкилирования щелочных енолятов ацетоуксусного эфира от природы уходящей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходит гидролиз сложноэфирной группы с последующим декарбоксилированием 1 3-кетокислоты с образованием кетонов. [21]
Данные табл. 3.4 можно также использовать для предсказания влияния изменения природы уходящей группы на скорость реакций, происходящих по механизму 8 2 или по механизму S - i. Если при равновесии некоторый лиганд в сильной степени связан, то предполагается, что координационная связь сильная и не разрывается. [22]
Если на первой стадии реакции образуется кинетически независимый карбкатион, то природа уходящей группы не должна сказываться на скорости второй стадии и не должна влиять как на соотношение продуктов реакций замещения и отщепления, так и на соотношение продуктов замещения при одновременном присутствии нескольких нуклеофилов. Если все же зависимость состава продуктов от природы уходящей группы существует, это м ржет свидетельствовать о течении реакции по ионнопарному механизму или о частичном вкладе бимолекулярного отщепления. [23]
Если на первой стадии реакции образуется кинетически независимый карбкатион, то природа уходящей группы не должна сказываться на скорости второй стадии и не должна влиять как на соотношение продуктов реакций замещения и отщепления, так и на соотношение продуктов замещения при одновременном присутствии нескольких нуклеофилов. [24]
Как и можно ожидать, во всех этих реакциях очень важную роль играет природа уходящей группы. Одним из наиболее горячо обсуждаемых вопросов, связанных с изучением механизмов реакций в органической химии, является объяснение старых эмпирических правил, предсказывающих структуру олефинов, образующихся при реакции элиминирования. [25]
Найдено, что в сильно полярных средах состав этой смеси не зависит от природы уходящей группы. В соответствии с вышеуказанным это значит, что отщепление во всех случаях протекает через общую промежуточную частицу - ион карбония. [26]
Соотношение продуктов N - и 0-атакц зависит, от природы заместителя в субстрате, природы уходящей группы и растворителя [221, 775, 776] ( см. разд. В сл - чае Q-атаки образующиеся эфиры гидролитически разрушаются до фенолов, В случае JV-атаки вступившая нитрогруппа может вытесняться при 0-атаке другого нитрит-иона. [27]
Реакции с первыми двумя реагентами позволяют проследить за изменениями в стереохимии в зависимости от природы уходящей группы ( OR или OCOR), причем в обеих группах непосредственная связь с кремнием осуществляется через атом кислорода. [28]
 |
Зависимость значения Igk. [29] |
Брауну, зависит не только от активности атакующего реагента, но также и от природы уходящей группы. С другой стороны, тот факт, что для каждого из трех типов соединений точки, соответствующие различным алкильным заместителям в бензольном ядре, лежат на прямой, позволяет сделать предположение о незначительной роли эффекта сольватации в изученных реакциях. [30]
Страницы: 1 2 3 4