Cтраница 4
Одним из признаков образования кинетически самостоятельных карбкагионов, как уже говорилось, является отсутствие зависимости состава продуктов от природы уходящей группы. Если же реакция осуществляется как нуклеофильная атака на ионную пару, то катион должен чувствовать противонон и направление процесса должно зависеть от уходящей группы. И действительно, если при содьволнзе соединений ( СН. [46]
В этой области структурные изменения должны непосредственно отражаться на наблюдаемой скорости, которая соответственно становится более чувствительной к природе уходящей группы. Этим объясняется вогнутость кривой зависимости реакционной способности от структурного параметра. [47]
Обобщая полученные данные, Соммер сделал вывод, что стереохими-ческий результат реакции замещения у атома кремния связан с природой уходящей группы; легко уходящие группы ( невысокая основность, рКа сопряженной кислоты меньше 6) реагируют с обращением конфигурации, трудно уходящие ( высокая основность, рКа сопряженной кислоты больше 10) - с преимущественным сохранением конфигурации. [48]
Если же скоростьопределяющей стадией является вторая ( уравнение XV-3) и переходное состояние имеет вид IX, зависимость от природы уходящей группы более сложна. С одной стороны, переход от иода к фтору увеличивает значение К по уже разобранным причинам. С другой стороны, так как на скорость-определяющей стадии происходит разрыв связи С - X, &2 тем меньше, чем больше прочность связи с уходящей группой, и порядок реакционной способности галогенпроизводных должен быть таким же, как в алифатическом ряду. [49]
Влияние заместителей на скорость SN2 реакций зависит от размера, электронной Структуры, электроотрицательности, поляризуемости и расположения заместителя, природы уходящей группы и нуклеофила, структуры остатка молекулы и растворителя, температуры и других факторов. [50]
Если же скоростьопределяющей стадией является вторая [ уравнение ( XVI-3) ] и переходное состояние имеет вид V, зависимость от природы уходящей группы более сложна. С одной стороны, переход от иода к фтору увеличивает значение К по уже разобранным причинам. С другой стороны, так как на скорость-определяющей стадии происходит разрыв связи С - X, &2 тем меньше, чем больше прочность связи с уходящей группой, и порядок реакционной способности галогенпроизводных должен быть таким же, как в алифатическом ряду. [51]