Природа - уходящая группа
Cтраница 3
 |
Влияние природы уходящей группы на направление - элиминировании. [31] |
Реальное соотношение изомерных продуктов элиминирования, различающихся положением двойной связи, зависит главным образом от природы уходящей группы в субстрате, природы основания и пространственных факторов в субстрате. [32]
Как было уже отмечено ( см. II.2), выход олефина практически не зависит от природы уходящей группы. [33]
Перечисленные три типа реакций не рассматриваются отдельно; классификация реакций в этом разделе основана на природе уходящей группы. [34]
Однако после образования карбокатион в обоих случаях претерпевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. Это означает, что в идеальном случае соотношение продуктов реакций SNl / El должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы ( гл. [35]
Доля цис - frpaHC - изомерных олефинов, иолучае ин в реакциях элиминирования, зависит от природы уходящей группы. Более объемистые группы, особенно арилеульфонаты, дают более высокий процент цис-олефнна. Иногда образуется больше цие-изомера, чем транс-продукта. Обычная предпочтительность граяс-олефина, вероятно, отражает его большую стабильность. Высокое соотношение цис - / транс-взим. Ниже изображены информации, приводящие к цис - и транс-оде инам в случае о-чга-элиминированля. [36]
Однако после образования карбокатион в обоих случаях претерпевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. El должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы ( гл. [37]
Большая часть этих эффектов будет обсуждена в последнем разделе, так как они более связаны с природой уходящей группы и основания. [38]
Одним из наиболее важных факторов, определяющих реакционную способность в реакциях элиминирования, является, пожалуй, природа уходящей группы. Сравнение заряженных и незаряженных уходящих групп более сложно, так как очень большое влияние оказывает растворитель. Все эти примеры относятся к ряду 2-фенилэтильных производных, хотя аналогичное поведение характерно и для соединений с другими алкильными группами. [39]
Как показано ниже, соотношение продуктов реакции, протекающей по механизму Е1, практически не зависит от природы уходящей группы. [40]
Поскольку лимитирующей стадией перегруппировки является распад а-комплекса ( см. раздел 3.1.1), можно ожидать существенного влияния природы уходящей группы на протекание реакции. При соответствующем подборе этой группы препаративные возможности применения перегруппировки расширяются. Учитывая, что в ароматическом ряду ртуть замещается в реакциях электрофильного замещения [94], а реакции меркурирования подвергается более широкий круг соединений по сравнению с реакцией нитрозирования, представляет интерес изучение перегруппировки меркурированных в ароматическое кольцо УУ-нитрозо-соединений. [41]
Одним из наиболее важных факторов, определяющих реакционную способность, в реакциях элиминирования, является, пожалуй, природа уходящей группы. Сравнение заряженных и незаряженных уходящих групп более сложно, так как очень большое влияние оказывает растворитель. Все эти примеры относятся к ряду 2-фенилэтильных производных, хотя аналогичное поведение характерно и для соединений с другими алкильными группами. [42]
Систематических исследований в этом направлении сравнительно немного, и мало известно о том, как зависит нуклеофильность от природы уходящей группы. Это объясняется трудностью измерения скоростей многих подобных реакций. Хорошо установлено, что кислородсодержащие анионы и галогенид-ионы - очень активные нук-леофилы по отношению к кремнию, а металлорганические С-нук-леофилы менее активны. В случае нуклеофилов одинаковой природы скорость существенно зависит от пространственных факторов. Так, гидролиз [51] и алкоголиз [52] хлорсиланов в условиях общего основного катализа замедляется в ряду: НгО МеОН ЕЮН я - РгОН зо - РЮН. [43]
Поскольку реакция сольволиза имеет по сути диссоциативный характер, то скорость ее в очень сильной степени зависит от природы уходящей группы. Этот порядок ни в коем случае не есть нечто неизменное, он зависит от природы реакционного центра, и, как правило, между лабильностью октаэдрических комплексов относительно аквотации и их неустойчивостью наблюдается явный параллелизм. [44]
Одним из признаков образования кинетически самостоятельных карбкатионов, как уже говорилось, является отсутствие зависимости состава продуктов от природы уходящей группы. [45]
Страницы: 1 2 3 4