Природа - алкильная группа
Cтраница 2
Сохранение или удаление алкильных групп, связанных с другими ( нечетвертичными) атомами углерода, зависит от природы алкильной группы и от условий реакции. Хотя нет однозначных результатов, указывающих на отщепление метильной группы, связанной с нечетвертичным атомом углерода, однако более длинные боковые цепи очень часто отщепляются: при каталитическом дегидрировании в виде олефинов, а при химическом дегидрировании в виде меркаптанов и селенидов или олефинов. Отщепление, как правило, наблюдается при использовании селена или при каталитическом дегидрировании при высокой температуре. [16]
Образующаяся в результате побочной реакции вода может быть причиной значительного гидролиза, а этот эффект зависит от природы алкильной группы. Вообще говоря, степень протекания побочной реакции изменяется в следующем порядке: третичные спирты вторичные спирты первичные спирты, и при работе с третичными спиртами приходится принимать специальные меры, предотвращающие подобные реакции. Чтобы получить алкоксид металла из хлорида, нужно добавить основание для полного замещения хлорида. Для этого с успехом применяются алкоксиды щелочных металлов и азотные основания. Эти два класса соединений будут рассмотрены отдельно. Однако, прежде чем сделать это, уместно рассмотреть поведение алкоксихлоридов металлов в спиртовых растворах. [17]
Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нашел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между Sx - и Sjv2 - механизмами. Если Y - ион типа Х -, ОН или RO -, то реакция замещения имеет обычно второй порядок; когда же Y - молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофиль-ный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слишком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [18]
На процесс полимеризации влияют следующие факторы: а) природа алкильной группы, связанной с атомом азота; б) природа алкильной группы, соединенной с атомом алюминия; в) удаленность атома азота от двойной связи. [19]
Следовательно, если задача будет сформулирована как синтез ярко-красного азокрасителя с основными свойствами, то теория приведет нас к структуре 38, но ничего не скажет о природе алкильных групп. Поэтому исследователь окажется перед необходимостью выбора из неопрелеленно большого числа близко родственных, но различных соединений. [20]
Следовательно, если задача будет сформулирована как синтез ярко-красного азокрасителя с основными свойствами, то теория приведет нас к структуре 38, но ничего не скажет о природе алкильных групп. Поэтому исследователь окажется перед необходимостью выбора из неопределенно большого числа близко родственных, но различных соединений. Так, от структуры алкильных групп будут зависеть такие характеристики веществ ряда 38, как степень основности, растворимость в воде и органических растворителях, температура плавления, способность к связыванию с поверхностью той или иной ткани, а также термо - и светостойкость. Все эти особенности уже не могут быть а priori предсказаны сколько-нибудь точно. Поэтому в подобных случаях даже после тщательного анализа, как правило, остается несколько почти равноценных структур, и химику придется синтезировать их все. И только лишь после подробного изучения свойств всех этих соединений можно окончательно выбрать те немногие из них, которые отвечают заданным практическим требованиям. [21]
Следовательно, если задача будет сформулирована как синтез ярко-красного азокрасителя с основными свойствами, то теория приведет нас к структуре 38, но ничего не скажет о природе алкильных групп. Поэтому исследователь окажется перед необходимостью выбора из неопределенно большого числа близко родственных, но различных соединений. [22]
Приведенные выше реакции показывают, что в случае 1-алкил -, 1 1-диалкил - и 1 1 2-триалкилэтиленов преобладает реакция, приводящая к присоединению водорода к наиболее замещенному углероду, причем соотношение получающихся изомеров мало зависит от природы алкильной группы. При присоединении к 1 2-диалкилэтиленам преобладание определенной ориентации незначительно. В случае n - замещенных стиролов ( табл. 11.1) наблюдается исключение из общего правила о малом влиянии заместителя на ориентацию гидроборирования. [23]
Приведенные вышереакции показывают, что в случае 1-алкил -, 1 1-диалиил - и ГЛ З - триалкилэтиленов ( преобладает реакция, приводящая к присоединению водорода к наиболее замещенному углероду, причем соотношение тголучающихея изомеров мало зависит от природы алкильной группы. При присоединении к 1 2-диалкилэтиленам преобладание определенной ориентации незначительно, В случае я-замещенных стиролов ( табл. 11.1) наблюдается иаключение из общего правила о малом влиянии заместителя на ориентацию гидроборирова ния. [24]
По данным Фирсова, Цветковой и Чиркова [77], исследовавшим полимеризацию пропилена в присутствии треххлористого титана ж алюминий-триалкилов [ А1 ( С12Н5) з, А1 ( № - СзН7) з, А1 ( 1 - С4Н9) з, А1 ( С6Н5) з ], природа алкильной группы не оказывает существенного влияния на константу скорости реакции и энергию активации ( равную 13 500 кал / моль), но влияет на стереоизомерный состав полимера. [25]
Природа алкильной группы влияет на легкость переноса электрона, что в свою очередь отражается на величине перенапряжения. [27]
Скорости реакции, отнесенные к скорости водородного обмена в бензоле, приведены в нижней строке схемы. Природа алкильных групп RS относительно не существенна: Иборн изучал триметил -, триэтил - и трициклогексил-производные и показал, что скорость в этом ряду уменьшается, однако все изменение лежит в пределах одного порядка. [28]
Был исследован широкий круг диалкилэфиров [181, 182] и ненасыщенных сложных эфиров [182]; полученные результаты хорошо согласуются с данными, приведенными Томпсоном и другими авторами. Изменения природы алкильных групп приводят только к небольшим изменениям vCO, которые остаются в интервале 1750 - 1737 см-1 и имеют несколько меньшие значения в случае формиатов. [29]
Кислотное расщегшеине простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется S / 2-или Sjfl - механизм. [30]
Страницы: 1 2 3 4