Cтраница 3
Как показали Болдырева, Долгоплоск и Кроль [69], четыреххлористый титан под влиянием триалкилалюминия восстанавливается до Ti3, Ti2 и даже до металлического титана. Глубина восстановления зависит от природы алкильной группы. [31]
Пероксирадикалы гибнут вследствие рекомбинации. Константа скорости реакции между пероксирадикалами существенно зависит от природы алкильной группы радикала. Как правило, константы скорости взаимодействия в рядах третичных, вторичных и первичных алкилпероксирадикалов имеют порядок 103, 106 и 108 соответственно [ 8, с. Процесс включает обратимое образование димера, который изображают в виде тетроксида. [32]
В связи с рассмотрением SN - и 5лг2 - реакций необходимо обсудить факторы, которые влияют на соотношение скоростей той и другой реакций. Вообще говоря, мы должны принимать во внимание природу алкильной группы, природу уходящей группы, а также условия реакции, включая и природу нуклеофильного агента. [33]
Было установлено [8], что эта реакция в 2 2 -диэтоксидиэтиловом эфире имеет первый порядок как по концентрации Мп ( СО) 5СН3, так и по концентрации окиси углерода. Скорость реакции ( 7) сильно зависит [43 ] от природы алкильной группы R, входящей в состав алкилпентакарбонилмарганца. Электрофильные заместители типа CF3 заметно снижают скорость образования ацильного производного, тогда как нуклеофильные группы типа С3Н7 и С2Н5 оказывают благоприятное действие на скорость реакции. Кроме того, было установлено [33], что кинетика реакции Мп ( СО) 5СН3 с циклогексиламином в слабополярных растворителях отвечает уравнению второго порядка. Однако в случае реакции Мп ( СО) 5СН3 с аминами [33] и трифенилфосфином [34] в 2 2 -диэтоксидиэтиловом эфире наблюдается кажущееся изменение механизма реакции. [34]
Следует отметить, что увеличение электроотрицательности группы фосфорила приводит к росту экстракционной способности соединений ряда фосфат - фосфонат - фосфинат - фосфиноксид по отношению к азотной кислоте. Однако весьма любопытным является то обстоятельство, что величина и природа алкильной группы, а также разветвленность цепи углеродных атомов в молекуле фосфорорганического экстрагента весьма мало влияют на коэффициент распределения азотной кислоты и, следовательно, на величину Кт ( например, ДАМФК и ДЭБФ. При этом влияние разбавителя на величину Кт значительно больше, чем влияние природы и величины алкильной группы. Очевидно что найденные значения Кт для ТБФ, ДАМФК и БЭДФ можно использовать для расчета кривых распределения азотной кислоты в гомологических рядах фосфатов, фосфонатов и фосфинатов независимо от природы и величины алкильной группы адденда. [35]
Понятно, что если, зная число кислотных протонов катиона, нельзя, как в данном случае, прогнозировать стехиометрию гидратации, то возможная оценка функций кислотности на основе гидратационной модели оказывается существенно зависящей от произвольного выбора чисел гидратации. Это обстоятельство не учитывается в гидратационной модели, и, поскольку оно сильнее зависит от природы алкильных групп, чем от способности к образованию водородных связей [ 13а ], прогнозирование изменений энтропии гидратации затруднительно. По-видимому, в ближайшем будущем не приходится ожидать появления гидратационной теории, которая обладала бы предсказательной силой. [36]
При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как моно -, так и дигидроперекиси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси; их количественное соотношение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаютс я быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность: электронодопорные группы увеличивают, а электроноакцепторные - уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкнлбензоло в в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [37]
При аутоокислении многих диалкилбензолов были получены как моно -, так н дигидроперекиси. Соединения, содержащие две различные алкильные группы, образуют две моногидроперекиси; их количественное соотношение зависит от природы алкильных групп, в частности от того, являются ли они первичными или вторичными. С, показал, что первичные и вторичные пероксирадикалы распадаются быстрее, чем третичные, тогда как константы скорости роста цепи увеличиваются по мере возрастания стабильности аралкильного радикала. При этом, однако, следует учитывать полярность: электронодоиорные группы увеличивают, а электроноакцепторные - уменьшают скорость роста цепи. Относительная реакционная способность многих алкнлбензоло в в реакциях с радикалами может быть рассчитана. [38]
Наконец, они могут быть получены дезалкилированием эфиров фосфористой кислоты галогеноводородами, в особенности НВг и HI. Отщепление первой алкильной группы протекает быстрее, чем второй; скорость дезалкилирования, однако, зависит также от природы алкильной группы: она очень высока для грег-бутильной группы и очень низка в случае 2 2 2-трихлор этильного замести - теля. [39]
Одним из наиболее давно известных отличий этих холинэсте-раз является их способность гидролизовать жирные эфиры масляной кислоты. Глика ( Glick, 1938) и Иссона и Оедмэна ( Easson, Stedrnan, 1937) по эфирам холина, показали, что оптимальной ацильной группой для холинэстераз сыворотки крови человека и лошади, независимо от природы алкильной группы, является в большей мере остаток масляной кислоты, чем ацетат. [40]
Обратим внимание на то, что ксантогенатные производные дают возможность установить связь между конфигурациями гидроксильных соединений и соответствующих аминов. Иногда знак коттон-эффекта у ксантогенатов точно такой же, как и у алкилдктиокарбаматов ( см. стр. Следует относиться с осторожностью к тому, что изменение знака зависит от природы алкильной группы ксантогената. В этом случае тритилксантогенаты подчиняются правилу, которое было приведено выше. [41]
Общая проблема возникает в случае фенилгидразонов асимметричных кетонов, которые могут давать два альтернативных соединения. В ряде случаев оба они образуются в сравнимых количествах, в других - доминирует одно из них, и факторы, обуславливающие это, сложны и мало понятны. Тем не менее, некоторые эмпирические предсказания могут быть сделаны, исходя из природы алкильных групп кетона. [42]
Нитрит-ион принадлежит к числу амбидентных анионов с двумя независимыми нуклеофильными центрами ( азот и кислород), которые не связаны в единую мезомерную систему. Реакционная способность амбидеитного нитрит-иона с двумя независимыми нуклеофильными центрами резко отличается от реакционной способности енолят-ионов с двумя нуклеофильными центрами, связанными в единую мезомерную систему. Соотношение продуктов N - и О-алкилирования ( нитроалкан / алкилнитрит) в реакции Мейера алкилбромидов и иодидов с нитритом серебра решающим образом зависит от природы алкильной группы в алкилгалогениде. Выход первичных нитроалканов достигают 75 % - 85 %, однако он резко снижается до 15 % - 18 % для вторичных и 5 % для третичных нитроалканов. Таким образом, ин третичные, ин вторичные алкилгалогениды не пригодны для синтеза нитроалканов при взаимодействии с нитритом серебра. Реакция Мейера является превосходным и, очевидно, лучшим способом получения первичных нитроалканов, арилнитрометанов и р-нитроэфиров карбоновых кислот. [43]
Хотя первичные и вторичные амины похожи на аммиак в том отношении, что они способны восстанавливать различные окислители, реакции этого типа обычно менее важны, чем другие реакции аминов, поскольку при окислении очень легко образуются чрезвычайно сложные смеси продуктов. Это особенно относится к ароматическим аминам. Следующее общее замечание касается того, что ход окисления первичных и вторичных алифатических аминов зависит не только от природы окислителя, но и от природы алкильных групп, связанных с амино - или иминогруппой. Это, конечно, не удивительно, поскольку то же самое наблюдалось для алканолов ( гл. Действие некоторых из наиболее употребимых окислителей рассмотрено ниже. [44]
Хотя первичные и вторичные амины похожи на аммиак в том отношении, что они способны восстанавливать различные окислители, реакции этого типа обычно менее важны, чем другие реакции аминов, поскольку при окис-лении очень легко образуются чрезвычайно сложные смеси продуктов. Это особенно относится к ароматическим аминам. Следующее общее заме-чание касается того, что ход окисления первичных и вторичных алифати-ческих аминов зависит не только от природы окислителя, но и от природы алкильных групп, связанных с амино - или иминогруппой. Это, конечно, не удивительно, поскольку то же самое наблюдалось для алканолов ( гл. Действие некоторых из наиболее употребимых окис-лителей рассмотрено ниже. [45]