Cтраница 3
Было исследовано, катализирует ли такой пероксид, как бен-зоилпероксид, присоединение иода находящегося в форме триио-дида, к олефинам. [31]
Присоединение родана к двойным и тройным связям протекает так же, как присоединение иода. Выходы при этом обычно очень хорошие; так, например, сообщается, что 1 2-дироданэтан [34], 1-фенил - 1 2-ди-роданэтан [29] и 1 - ( л-метоксифенил) - 1 2-дироданпропан [29] образуются с количественными выходами из соответствующих олефинов - этилена, стирола и анетола. Кроме того, описано присоединение родана к пинену, аллнловому спирту, изосафролу, терпинеолу и стиль-бену, но выходы не указаны. Диены с сопряженными двойными связями, например изопрен [21, 35] и бутадиен [36], присоединяют две родангруппы в положения 1, 4, после чего дальнейшее замещение не идет. [32]
Он нашел, что в спиртовом растворе иода и хлорида ртути происходит количественное присоединение иода к веществу. В более поздних исследованиях было установлено, что при этом образуется хлористый иод, который присоединяется к двойной связи. [33]
Однако при взаимодействии иода с кислотами, имеющими сопряженные двойные связи, количественного присоединения иода не происходит. Поэтому найденное йодное число в этом случае не соответствует содержанию двойных связей в масле и, следовательно, его истинной способности к высыханию. [34]
Саймоне и Брайс пользовались пятифтористым иодом для получения ряда йодистых перфторалкилов и перфторциклоалки-лов путем присоединения иода и фтора к двойной связи соответствующих перфторолефинов. Реакцию проводили либо в паровой фазе, смеши-вая реагенты и нагревая их примерно до 200 С в медной трубке, либо нагревали жидкую смесь с инертным растворителем или без него в автоклаве. По-видимому, в некоторых случаях образовывались смеси изомеров, однако приводимые в патенте данные недостаточны для того, чтобы можно было составить ясное представление о реакции. [35]
Таким образом в наши представления о природе тех якобы непредельных соединений, которые вызывают реакции присоединения иода или осмоления, надо ввести какой-то корректив. Если большие смоляные числа знаменуют и большее количество непредельных примесей, то йодные числа должны бы увеличиваться. Между тем среди данных, приводимых Кисслиигом для турбинных масел, наблюдается обратное отношение, что видно из выдержки из его работы. В приводимой здесь таблице ( 69) числам осмоления соответствуют суммы чисел осмоления и коксовых. [36]
Участие свободных радикалов в полимеризации было обнаружено разными способами и, в частности, С. С. Медведевым [1188] по присоединению иода из присутствующего в реакционной смеси HJ или по присоединению остатков перекисей, если полимеризация ведется в их присутствии. Однако изучение роли и участия инициаторов в полимеризации сильно затруднено тем, что обнаружение и тем более количественное определение конечных групп, присоединенных к очень большой цепочке полимера, требуют тонких аналитических методов, а иногда и вовсе для них недоступны. Гораздо проще это может быть сделано при помощи радиоактивных изотопов благодаря огромной чувствительности измерений активности. [37]
Наиболее важная особенность, отличающая присоединение молекулы иода от присоединения брома и хлора, состоит в обратимости процесса присоединения иода, причем равновесие ( уравнение ( 7 - 1) ] сдвинуто в сторону свободного олефина. [38]
С другой стороны, ввиду плохой растворимости некоторых топлив в спирте возможно получение заниженных результатов за счет неполноты реакции присоединения иода. Все же методика анализа проста и требует небольшой затраты времени. [39]
Эта величина настолько велика, что мы, очевидно, не можем ожидать полного превращения олеиновой кислоты в ее продукт присоединения иода. [40]
Участие свободных радикалов в полимеризации было доказано в работах С. С. Медведева разными путями и, в частности, реакциями разложения HJ и присоединения иода, а также нахождением бензойной кислоты в полимере хлоропрена, если реакция велась в присутствии перекиси бензоила. [41]
Следует отметить, что при добавлении к раствору иодида калия иногда ( при большом избытке бромид-бромата) может выпадать коричневый осадок-продукт присоединения иода к 5 7-ди-бром - 8-оксихинолину, но этот осадок быстро исчезает при последующем титровании тиосульфатом. [42]
Триамилоза, которая принадлежит к / S-ряду, дает соответственно этому красно-бурое, а диамилоза как принадлежащая к а-ряду - темно-зеленый продукт присоединения иода. Илистый осадок, который является повидимому октамилозой, можно посредством ацетилирования превратить в диамилозу. Вещества образуют различные кристаллические продукты присоединения брома. [43]
Другой недостаток иодометрических методов, особенно при использовании сильных кислот, заключается в возможности восстановления кроме пероксидов других органических соединений, в том числе алкилендииодидов, образующихся при присоединении иода к олефину. Известно, что кислород воздуха обусловливает завышенные результаты многих иодометрических определений, особенно в присутствии сильных кислот; применение бикарбоната натрия или твердого диоксида углерода [4, 10] позволяет устранить этот недостаток. Сообщается, что на анализ по методу Ко - - катнура - Джеллинга [7] не влияет кислород воздуха. [44]
Найденный новый метод образования полифторированных полимеров реакцией дииодтетрафторэтана с тетрафторэтиленом позволяет приготовлять полимеры с короткими цепями, а проведение реакции с большими количествами реагентов в этом случае регулируется значительно проще, чем в случае применения трифториодметана и пентафториодэтана, и дает возможность получать полимеры с цепью желаемой длины, Тетрафтордииодэтан, приготовление которого путем присоединения иода к тетрафторэтилену [2] было описано ранее, легко теряет иод на свету при комнатной температуре или при нагревании. При хранении в темноте он медленно выделяет иод и превращается в полимер типа политетрафторэтилена. [45]