Присоединение - мономер
Cтраница 4
В общем случае для несимметричной полимеризации константа скорости присоединения мономера к центру определяется двумя параметрами: свойствами самого центра и структурой последнего звена. В работе [1199] показано, что при синтезе полипропилена на стереоспецифических катализаторах нарушения регулярности цепи ( инверсии) имеют вид DDDDLDDDD, а не DDDDLLLL. Учитывая это, в первом приближении можно принять, что стереохимия присоединения определяется преимущественно свойствами активного центра и лишь в незначительной степени - конфигурацией последнего звена в полимерной цепи. Активный центр в такой интерпретации представляет собой жесткую матрицу и случайные инверсии не влияют, на ее дальнейшую работу. [46]
Тем не менее весьма вероятно, что реакция присоединения мономера к гидриду требует большей энергии активации, чем реакция, соответствующая присоединению мономерного звена к растущей цепи, в результате чего комплексы, содержащие гидрид, не могут быть немедленно алкилированы олефинами. Отсюда следует, что реакция ( 22) представляет собой первую стадию образования не только новой полимерной цепи, но также и новой цепи реакций. В этом случае спонтанную диссоциацию рассматривают как истинный процесс обрыва цепной реакции. [47]
 |
Спектры ЭПР акриламида у-облученного дозой 20 Мрад при 77 К ( а и выдержанного при 258 К в течение 16 ч ( б. [48] |
В ряде случаев методом ЭПР были измерены константы скорости присоединения мономера к радикалам роста. [49]
Все реакции сводятся к отщеплению мономера от ассоциата или присоединению мономера к ассоциату. Реакция М2 2 Mj не учитывается. При р 1 концентрация димеров мала и вкладом реакции М2 2 Mj можно пренебречь. Принимаем, что константы скоростей всех реакций ( VIII. Кроме того, считаем, что ассоциаты образуют идеальный раствор. [50]
Страницы: 1 2 3 4